11.3. Карбоновые кислоты и их соли: Химические свойства

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп COOH.

Имеют разнообразное промышленное применение и большое биологическое значение. Общая формула одноосновных карбоновых кислот CnH2nO2 .

Классификация карбоновых кислот

По количеству карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты подразделяются на:

  • Одноосновные – 1 карбоксильная группа
  • Двухосновные – 2 карбоксильных группы
  • Трехосновные – 3 карбоксильных группы

Высшие карбоновые кислоты называют жирными кислотами. Более подробно мы изучим их теме, посвященной жирам, в состав которых они входят.

Номенклатура и изомерия карбоновых кислот

Названия карбоновых кислот формируются путем добавления суффикса “овая” к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода и слова кислота: метановая кислота, этановая кислота, пропановая кислота, и т.д.

Многие карбоновые кислоты имеют тривиальные названия. Наиболее известные:

  • Метановая – HCOOH – муравьиная кислота
  • Этановая – CH3-COOH – уксусная кислота
  • Пропановая – C2H5-COOH – пропионовая кислота
  • Бутановая – C3H7-COOH – масляная кислота
  • Пентановая – C4H9-COOH – валериановая кислота

Для предельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия со сложными эфирами.

Получение карбоновых кислот
  • Окисление алканов

При повышенной температуре и в присутствии катализатора становится возможным неполное окисление алканов, в результате которого образуются кислоты.

При реакции спиртов с сильными окислителями, такими как подкисленный раствор перманганата калия, спирты окисляются до соответствующих кислот.

При окислении альдегиды образуют соответствующие карбоновые кислоты. Окисление можно проводить качественной реакцией на альдегиды – реакцией серебряного зеркала.

Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли.

Окисление альдегидов также может быть успешно осуществлено другим реагентом – свежеосажденным гидроксидом меди II. В результате такой реакции образуется осадок кирпично-красного цвета оксида меди I.

Существует специфический способ получения муравьиной кислоты, который заключается в реакции твердого гидроксида щелочного металла с угарным газом под давлением и температуре 200°С – образуется формиат (соль муравьиной кислоты).

При дальнейшей обработке формиата серной кислотой образуется муравьиная кислота.

Специфичность синтеза уксусной кислоты заключается в реакции угарного газа с метанолом, в результате которой она образуется.

Также уксусную кислоту можно получить другим путем: сначала провести реакцию Кучерова, в ходе которой образуется уксусный альдегид. Окислить его до уксусной кислоты можно аммиачным раствором оксида серебра или гидроксидом меди II.

Химические свойства карбоновых кислот

Для карбоновых кислот не характерны реакции присоединения. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты.

Карбоновые кислоты вступают в реакции с металлами, которые способны вытеснить водород (стоят левее водорода в ряду напряжений металлов) из кислоты. Реагируют также с основаниями, с солями более слабых кислот, например, угольной кислоты.

Читайте также:
7.1. Спирты: Номенклатура, классификация, изомерия

Галогенирование происходит по типу замещения в радикале, который соединен с карбоксильной группой. Напомню, что наиболее легко замещается водород у третичного, чуть сложнее – у вторичного, и значительно сложнее – у первичного атома углерода.

Сила карбоновых кислот тем выше, чем меньше электронной плотности сосредоточено на атоме углерода в карбоксильной группе. Поэтому самая слабая из трех кислот – уксусная, чуть сильнее – хлоруксусная, за ней – дихлоруксусная и самая сильная – трихлоруксусная.

Перераспределение электронной плотности в молекулах этих кислот для лучшего запоминания лучше увидеть наглядно. Это перераспределение обусловлено большей электроотрицательностью хлора, который притягивает электронную плотность.

Муравьиная кислота отличается от своих гомологов. За счет наличия у нее альдегидной группы, она, единственная из карбоновых кислот, способна вступать в реакцию серебряного зеркала.

В такой реакции идет ее окисление до нестойкой угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.

При нагревании и в присутствии серной кислоты (водоотнимающего компонента) муравьиная кислота распадается на воду и угарный газ.

Сложные эфиры

Получение сложных эфиров происходит в реакции этерификации (лат. aether – эфир), заключающейся во взаимодействии карбоновой кислоты и спирта.

Названия сложных эфиров формируются в зависимости от того, какой кислотой и каким спиртом эфир образован. Примеры:

  • Метановая кислота + метанол = метиловый эфир метановой кислоты (метилформиат)
  • Этановая кислота + этанол = этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)
  • Метановая кислота + этанол = этиловый эфир метановой кислоты (этилформиат)
  • Пропановая кислота + бутанол = бутиловый эфир пропионовой кислоты (бутилпропионат)

Для сложных эфиров характерной реакцией является гидролиз – их разложение. Возможен щелочной гидролиз, при котором образуется соль кислоты и спирт, и кислотный гидролиз, при котором образуются исходные спирт и кислота.

Кислотный гидролиз протекает обратимо, щелочной – необратимо. Реакция щелочного гидролиза по-другому называется реакция омыления, и напомнит о себе, когда мы дойдем до темы жиров.

Ангидриды

Ангидриды – химические соединения, производные неорганических и органических кислот, образующиеся при их дегидратации.

Хлорангидриды карбоновых кислот образуются в реакции карбоновых кислот с хлоридом фосфора V.

Следующая реакция не имеет отношения к ангидридам, однако (из-за их схожести) вы увидите ее здесь для наилучшего запоминания. Это реакция галогенирования гидроксикислот, в результате которой гидроксогруппа в радикале меняется на атом галогена.

Непредельные карбоновые кислоты

Распределение электронной плотности в молекулах творит чудеса: иногда реакции идут против правила Марковникова. Так происходит в непредельной акриловой кислоте.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Читайте также:
12.2. Амины: Способы получения

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Карбоновые кислоты — номенклатура, получение, химические свойства

Карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом.

Классификация карбоновых кислот

По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:
одноосновные (монокарбоновые) СН3СООН (уксусная),
многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.) НООССН2СООН (малоновая).

По характеру углеводородного радикала различают кислоты:
предельные (например, CH3CH2CH2COOH);
непредельные (CH2=CH-COOH);
ароматические (C6H5COOH).

Номенклатура карбоновых кислот

Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса —овая и слова кислота: HCOOH — метановая (муравьиная) кислота, CH3COOH – этановая (уксусная) кислота.

Изомерия карбоновых кислот

Для карбоновых кислот характерная структурная изомерия:
а) изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с C4);
б) межклассовая изомерия, начиная с C2.

Возможна цис-транс изомерия в случае непредельных карбоновых кислот.

Строение карбоксильной группы:

Электронная плотность π-связи в карбонильной группе смещена в сторону атома кислорода. Вследствие этого у карбонильного углерода создается недостаток электронной плотности, и он притягивает к себе неподеленные пары атома кислорода гидроксильной группы, в результате чего электронная плотность связи О-Н смещается в сторону атома кислорода, водород становится подвижным и приобретает способность отщепляться в виде протона.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Способы получения карбоновых кислот

Химические свойства карбоновых кислот

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность и вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные: сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли, ангидриды, галогенангидриды.

Влияние заместителей на силу карбоновых кислот

  1. Донорные группы увеличивают прочность связи кислород-водород или дестабилизируют карбоксилат анион, подавая ещё больше электронной плотности, это приводит к уменьшению силы кислот.
  1. Акцепторные группы уменьшают электронную плотность связи кислород-водород или стабилизируют карбоксилат анион, это приводит к увеличению силы кислот (значение рКа уменьшается).

Химические свойства карбоновых кислот

Средняя оценка: 4.2

Всего получено оценок: 388.

Средняя оценка: 4.2

Всего получено оценок: 388.

Карбоновые кислоты – органические кислоты. Они входят в состав живых организмов и участвуют в метаболизме. Химические свойства карбоновых кислот обуславливаются наличием карбоксильной группы -СООН. К ним относятся уксусная, муравьиная, щавелевая, масляная и ряд других кислот.

Читайте также:
1.4. Алканы: Решение цепочек

Общее описание

Существует несколько способов получения карбоновых кислот:

  • окисление спиртов – C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O (из этанола образуется уксусная кислота);
  • окисление альдегидов – CH3COH + [O] → CH3COOH;
  • окисление бутана – 2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O;
  • карбонилирование спирта – CH3 + CO → CH3COOH;
  • разложение щавелевой кислоты для получения муравьиной кислоты – C2H2O4 → HCOOH + CO2;
  • взаимодействие солей с концентрированной серной кислотой – CH3COONa + H2SO4 → CH3COOH + NaHSO4.

Физические свойства карбоновых кислот:

  • температура кипения выше, чем у соответствующих углеводородов и спиртов;
  • хорошая растворимость в воде – растворяются на катионы водорода и анионы кислотного остатка (являются слабыми электролитами);
  • увеличение числа атомов углерода уменьшает силу кислот.

Карбоновые кислоты имеют прочные водородные связи (прочнее, чем у спиртов), что обуславливается высоким положительным зарядом на атоме водорода в карбоксильной группе.

Взаимодействие

Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов. Лакмус и метилоранж становятся красными.

Рис. 2. Взаимодействие с индикаторами.

В таблице химических свойств карбоновых кислот описано взаимодействие кислот с другими веществами.

Реакции

Результат

Пример

Выделяется водород, образуются соли

Образуются соль и вода

С основаниями (нейтрализация)

Образуются соль и вода

Выделяются углекислый газ и вода

С солями слабых кислот

Образуется неорганическая кислота

С аммиаком или гидроксидом аммония

Образуется ацетат аммония. При взаимодействии с гидроксидом выделяется вода

Со спиртами (этерификация)

Образуются сложные эфиры

Соли, образующиеся при взаимодействии веществ с муравьиной кислотой, называются формиатами, с уксусной кислотой – ацетатами.

Декарбоксилирование

Отщепление карбоксильной группы называется процессом декарбоксилирования, который происходит в следующих случаях:

  • при нагревании солей в присутствии твёрдых щелочей с образованием алканов – RCOONaтв + NaOHтв → RH + Na2CO3;
  • при нагревании твёрдых солей – (СН3СОО)2Са → СН3-СО-СН3 + СаСО3;
  • при прокаливании бензойной кислоты – Ph-COOH → PhH + CO2;
  • при электролизе растворов солей – 2RCOONa + Н2О → R-R + 2CO2 + 2NaOH.

Что мы узнали?

Из урока 10 класса узнали об основных химических и физических свойствах карбоновых кислот. Они образуются при окислении спиртов, альдегидов, бутана, в процессе карбонилирования, разложения, взаимодействия с серной кислотой. Кислоты хорошо растворяются в воде и закипают при более высоких температурах, чем спирты. В процессе декарбоксилирования отщепляется группа -СООН. Карбоновые кислоты взаимодействуют с солями, металлами, оксидами, гидроксидами, солями, аммиаком.

Карбоновые кислоты

Характеристики и физические свойства карбоновых кислот

Первые три члена гомологического ряда карбоновых кислот, включая пропионовую кислоту, — жидкости, имеющие резкий запах, хорошо растворимые в воде. Следующие гомологи, начиная с масляной кислоты, — также жидкости, обладающие резким неприятным запахом, но плохо растворимые в воде. Высшие кислоты, с числом атомов углерода 10 и более, представляют собой твердые вещества, без запаха, нерастворимые в воде. В целом, в ряду гомологов с увеличением молекулярной массы уменьшается растворимость в воде, уменьшается плотность и возрастает температура кипения (табл. 1).

Таблица 1. Гомологический ряд карбоновых кислот.

Плотность, г/см 3

Температура кипения, o С

Получение карбоновых кислот

Карбоновые кислоты получают окислением предельных углеводородов, спиртов, альдегидов. Например, уксусную кислоту – окислением этанола раствором перманганата калия в кислой среде при нагревании:

Химические свойства карбоновых кислот

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в первую очередь особенностями их строения. Так, растворимые в воде кислоты способны диссоциировать на ионы:

Благодаря наличию в воде иона H + они имеют кислый вкус, способны менять окраску индикаторов и проводить электрический ток. В водном растворе эти кислоты – слабые электролиты.

Карбоновые кислоты обладают химическими свойствами, характерными для растворов неорганических кислот, т.е. взаимодействуют с металлами (1), их оксидами (2), гидроксидами (3) и слабыми солями (4):

R-COOH + KOH → R-COOK + H2O (3);

Специфическое свойство предельных, а также непредельных карбоновых кислот, проявляемое за счет функциональной группы, — взаимодействие со спиртами.

Карбоновые кислоты взаимодействуют со спиртами при нагревании и в присутствии концентрированной серной кислоты. Например, если к уксусной кислоте прилить этиловый спирт и немного серной кислоты, то при нагревании появляется запах этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата):

Специфическое свойство предельных карбоновых кислот, проявляемое за счет радикала, — реакция галогенирования (хлорирования).

Применение карбоновых кислот

Карбоновые кислоты служат исходным сырьем для получения кетонов, галогенангидридов, виниловых эфиров и других важных классов органических соединений.

Муравьиная кислота широко применяется для получения сложных эфиров, используемых в парфюмерии, в кожевенном деле (дубление кож), текстильной промышленности (как протрава при крашении), в качестве растворителя и консерванта.

Водный раствор (70-80%-ной) уксусной кислоты называется уксусной эссенцией, а 3-9%-ный водный раствор – столовым уксусом. Эссенция нередко используется для получения уксуса в домашних условиях путем разведения.

Примеры решения задач

а) CH4→ CH3Cl → CH3OH → HCHO → HCOOH → HCOOK.

Напишите уравнения реакций, укажите условия их протекания.

Галогенпроизводные алканов подвергаются гидролизу в водной или щелочной среде с образованием спиртов:

В результате окисления первичных спиртов, например, дихроматом калия в кислой среде в присутствии катализатора (Cu, CuO, Pt, Ag) образуются альдегиды:

Альдегиды легко окисляются до соответствующих карбоновых кислот, например, перманганатом калия:

Карбоновые кислоты, проявляют все свойства, присущие слабым минеральным кислотам, т.е. способны взаимодействовать с активными металлами с образованием солей:

Задание Напишите уравнения реакций между следующими веществами: а) 2-метилпропановой кислотой и хлором; б) уксусной кислотой и пропанолом-2; в) акриловой кислотой и бромной водой; г) 2-метилбутановой кислотой и хлоридом фосфора (V). Укажите условия протекания реакций.
Ответ а) в результате реакции взаимодействия между 2-метилпропановой кислотой и хлором происходит замещение атома водорода в углеводородном радикале, находящемся в a-положение; образуется 2-метил-2-хлорпропановая кислота

б) в результате реакции взаимодействия между уксусной кислотой и пропанолом-2 происходит образование сложного эфира – изопропиловый эфир уксусной кислоты.

в) в результате реакции взаимодействия между акриловой кислотой и бромной водой присоединение галогена по месту двойной связи в соответствии с правилом Марковникова; образуется 2,3-дибромпропановая кислота

г) в результате реакции взаимодействия между 2-метилбутановой кислотой и хлоридом фосфора (V) образуется соответствующий хлорангидрид

Карбоновые кислоты.

Карбоновыми кислотами называют соединения, в которых содержится карбоксильная группа:

.

Карбоновые кислоты различают:

  • одноосновные карбоновые кислоты;
  • двухосновные (дикарбоновые) кислоты (2 группы СООН).

В зависимости от строения карбоновые кислоты различают:

  • алифатические;
  • алициклические;
  • ароматические.

Примеры карбоновых кислот.

Если в радикале водород поменять на любую функциональную группу, то такие кислоты называются гетерофункциональными. Среди них: аминокислоты (протон замещен на амино-группу), нитрокислоты (атом водорода замещен на нитро-группу) и т.д.

Если число атомов углерода в кислоте больше 6, то такая кислота называется жирной.

Строение карбоновых кислот.

Карбоксильная группа состоит из С=О и ОН группы. На свойства кислоты влияют оба эти показателя. В группе С=О атом углерода обладает частично положительным зарядом и притягивает неподеленную пару атома кислорода из гидроксильной группы. При этом на кислороде электронная плотность понижается и связь О-Н ослабляется:

Группа ОН «нейтрализует» положительный заряд на группе С=О, которая перестает вступать в реакции присоединения, которые так характерны для карбонильных кислот.

Как называть карбоновых кислот?

Наличие СООН группы обозначается окончанием –овая кислота.

Нумеровать цепь начинают с атома углерода карбоксильной группы, например:

Карбоксильную группу рассматривают в качестве заместителя. Например,

Изомерия карбоновых кислот.

Для карбоновых кислот характерна изомерия углеродного скелета, положение кратной связи, межклассовая изомерия, пространственная изомерия и изомерия положения функциональной группы:

Физические свойства карбоновых кислот.

Общая формула кислот CnH2n+1COOH. Низшие кислоты в нормальных условиях представляют собой жидкости, которые обладают характерным запахом. Начиная с С10 – твердые вещества.

Твердые кислоты нерастворимы в воде, а кислоты с 1-3 количеством атомов углерода неограниченно смешиваются с водой.

Получение карбоновых кислот .

1. Окисление первичных спиртов перманганатом калия и дихроматом калия:

2. Гибролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих 3 атома галогена у одного атома углерода:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов:

При нагревании нитрил гидролизуется с образованием ацетата аммония:

При подкисления которого выпадает кислота:

4. Использование реактивов Гриньяра:

5. Гидролиз сложных эфиров:

6. Гидролиз ангидридов кислот:

7. Специфические способы получения карбоновых кислот:

Муравьиная кислота получается при нагревании оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением:

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

Бензойную кислоту получают окислением монозамещенных гомологов раствором перманганата калия:

Реакция Каннициаро. Бензальдегид обрабатывают 40-60% раствором гидроксида натрия при комнатной температуре.

Химические свойства карбоновых кислот.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

Равновесие сдвинуто сильно влево, т.к. карбоновые кислоты являются слабыми.

Заместители влияют на кислотность вследствие индуктивного эффекта. Такие заместители оттягивают электронную плотность на себя и на них возникает отрицательный индуктивный эффект (-I). Оттягивание электронной плотности приводит к повышению кислотности кислоты. Электронодонорные заместители создают положительный индуктивный заряд.

1. Образование солей. Реагирование с основными оксидами, солями слабых кислот и активными металлами:

Карбоновые кислоты – слабые, т.к. минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

2. Образование функциональных производных карбоновых кислот:

3. Сложные эфиры при нагревании кислоты со спиртом в присутствие серной кислоты – реакция этерификации:

4. Образование амидов, нитрилов:

3. Свойства кислот обуславливаются наличием углеводородного радикала. Если протекает реакция в присутствие красного фосфора, то образует следующий продукт:

4. Реакция присоединения.

5. Окислительно-восстановительные реакции. При восстановлении в присутствие катализаторов:

Исключение: муравьиная кислота:

6. Реакция серебряного зеркала:

8. Декарбоксилирование. Реакцию проводят сплавлением щелочи с солью щелочного металла карбоновой кислоты:

9. Двухосновная кислота легко отщепляет СО2 при нагревании:

11.3. Карбоновые кислоты и их соли: Химические свойства

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункционапьными. Среди них различают галогенкарбоновые (например, CH2Cl—COOH), нитро-кислоты (например, NO2—С6Н4СООН), аминокислоты, оксикислоты (например, молочная СН3—СН(ОН)—СООН) и др.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами. Название “жирные” эти кислоты получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров.

Строение . Карбоксильная группа СООН состоит из карбо­нильной группы С=О и гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, и связь О-Н ослабляется:

В свою очередь, группа ОН “гасит” положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.

Полезно подчеркнуть следующее важное обстоятельство, часто ускользающее от внимания читателей: карбоновые кислоты не един­ственный (хотя и самый многочисленный) класс органических веществ, обладающих кислотными свойствами. Очень сильными органическими кислотами являются сульфокислоты — органические соединения, содержащие сульфогруппу -SО3Н (например, метансульфокислота СН33Н). Особенно важное значение имеют сульфокислоты ароматического ряда и их производные. Они являются промежуточными продуктами для синтеза различных органических веществ ( например, получение фенолов из сульфокислот ).

Номенклатура . В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая кислота. Низшие карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др.

Углеводородную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

Часто карбоксильную группу рассматривают как заместитель в молекуле углеводорода. При этом в названии употребляют словосочетание “карбоновая кислота” и в нумерацию атомов углерода цепи атом углерода карбоксильной группы не включают:

Гептадецен-8-карбоновая (олеиновая) кислота

Названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса “диовая” и слова “кислота”. Например, этандиовая (щавелевая) кислота (НООС-СООН).

При рассмотрении карбоксильной группы как заместителя, название двухосновной кислоты производят от названия углеводородного радикала с добавлением словосочетания “дикарбоновая кислота”. Например, малоновую кислоту (НООС-СН2-СООН) называют метандикарбоновой кислотой.

  • Изомерия. Физические свойства:

Изомерия . У карбоновых кислот возможны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С3Н7СООН), которая существует в виде двух изомеров:

2. Изомерия положения кратной связи, например:

СН2=СН—СН2—СООН СН3—СН=СН—СООН
Бутен-3-овая кислота Бутен-2-овая кислота
(винилуксусная кислота) (кретоновая кислота)

3. Цис-транс- изомерия, например:

цис -бутен-2-овая транс-бутен-2-овая
кислота кислота

4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН3—СН2—СН2—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3—СН2—СО—О—СН3) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН3—СО—О—СН2—СН3).

5. У гетерофункциональных кислот имеется изомерия, связан­ная с положением функциональных групп, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты:

СН3—СН2—СНСl—СООН СН3—СНСl—СН2—СООН
2-хлорбутановая кислота 3-хлорбутановая кислота

Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия.

Физические свойства . Насыщенные алифатические монокар-боновые кислоты образуют гомологический ряд, который харак­теризуется общей формулой CnH2n+1 COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обла­дающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный “уксусный” запах. Безвод­ная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название “ледяная” уксусная кисло­та. Средние представители этого гомологического ряда — вязкие, “маслообразные” жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1-3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы моно­карбоновых кислот димеризуются в результате образования меж­ду ними водородных связей. Это объясняет гораздо бо­лее высокие температуры кипения карбоновых кислот по сравнению со спиртами и альдегидами с тем же числом атомов углерода; температуры плавления и кипения с ростом молекуляр­ной массы возрастают.

Одноосновные карбоновые кислоты: получение, физические и химические свойства

Физические свойства

Низшие жирные кислоты – это легкоподвижные с резким запахом жидкости, средние члены – масла с неприятным прогорклым запахом, высшие – твердые кристаллические вещества без запаха.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой в любых соотношениях, с ростом молекулярной массы растворимость быстро уменьшается, для высших членов гомологического ряда она равна нулю.

Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода, но не равномерно. Кислоты с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры плавления, по сравнению со следующими за ними кислотами с нечетным числом атомов углерода. Жирные кислоты имеют два ряда температур плавления – один ряд охватывает кислоты с четным числом атомов углерода, другой – с нечетным. В обоих рядах разности температур плавления двух соседних кислот постепенно уменьшаются (см. табл.)

Такое своеобразное различие между карбоновыми кислотами с четным и нечетным числом атомов углерода отчасти проявляется и в химических и биологических свойствах.

Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы даже при температурах, выше их температур кипения.

Как и у спиртов ассоциация обусловлена наличием ОН-группы, водородный атом которой связывается водородной связью с атомом кислорода другой молекулы кислоты.

Получение карбоновых кислот

  • Присоединение натрий алкилов к двуокиси углерода:
  • Присоединение алкилмагниевых солей (реактив Греньяра) к двуокиси углерода:
  • Способ Реппе. Нагревание олефинов, окиси углерода и воды в присутствии катализатора Ni(CO)4 при 200 атм и 270°С:
  • Окисление первичных спиртов и альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов или хромовой кислотой, KМnО4и K2Сr2О7:

  • Окисление парафинов – промышленный способ:

RCH2CH2R’ + 5/2O2 = RCOOH + R’COOH + H2O

Окисление осуществляют при катализе реакции солями кобальта или марганца.

  • Гидролиз сложных эфиров:

R-COOR`+ КОН →R-COOK+R`OH

R-COOK + HCl → R-COOH + KCl

  • Омыление жиров и масел:

  • Гидролиз галоидных алкилов осуществляют основанием или водой при катализе апротонными кислотами, например, FeCl3
  • Гидролиз нитрилов:
  • Гидролиз ангидридов карбоновых кислот:
  • Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот:

RCOHal + H2O = RCOOH + HHal

  • Метод Арндта и Эйстерта основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном. Образующийся диазокетон обрабатывают водой в присутствии серебра, платины или меди:

Химические свойства одноосновных насыщенных карбоновых кислот

Одноосновные карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью, причем в молекуле кислоты присутствуют одновременно несколько реакционных центров:

  • О-Н-Кислотный центр. За счет подвижного водорода ОН группы характерно проявление кислотных свойств.
  • Электрофильный центр – атом углерода карбоксильной группы. Благодаря этому центру кислоты и их производные вступают в реакции нуклеофильного замещения.
  • Основный центр – оксогруппа (карбонильная группа), имеющая пару электронов. Способна к протонированию (присоединению водорода), в реакциях нуклеофильного замещения.
  • С-Н – кислотный центр – возникает в алкильном радикале у α-углеродного атома благодаря индуктивному эффекту карбоксильной группы. При этом возникает возможность реакции конденсации, а также замещения водорода при этом центре.

I. Реакции с разрывом в карбоксильной группе связи O─H

  • Диссоциация кислот в водных растворах происходит с отщеплением водорода:

R-COOH ↔ R-COO − + Н +

Карбоновые кислоты в водных растворах частично подвергаются электролитической диссоциации, которая по сравнению с минеральными кислотами незначительна. Все органические кислоты являются слабыми, тем не менее, они имеют свойственные минеральным кислотам химические свойства. Самая сильная среди одноосновных кислот – муравьиная (Н-СООН).

Заместители в молекуле кислоты способствуют возникновению индукционного эффекта, вследствие чего кислотность кислоты, а значит и ее сила уменьшается или растет в зависимости от природы заместителя. Так, электронодонорые заместители (например, алкильные заместители) понижают кислотность (силу) кислот, а электроноакцепторные (например, Cl, Вr, I) – увеличивают кислотность (силу) кислот.

Водные растворы карбоновых кислот изменяют окраску индикаторов.

  • Образование солей карбоновых кислот

а) Взаимодействие кислот с металлами, стоящими в ряду напряжения металлов до водорода, приводит к образованию соли и выделению водорода:

б) Взаимодействие кислот с основными и амфотерными оксидами приводит к образованию соли и воды:

в) Реакция нейтрализации — взаимодействие кислот с щелочами, нерастворимыми основаниями и амфотерными гидроксидами к образованию соли и воды:

г) Взаимодействие кислот с аммиаком NH3 и гидроксидом аммония NH4OH:

Н–СООН + NH3 → Н–СООNH4 (формиат аммония)

г) Взаимодействие кислот с солями, образованными более слабыми или летучими кислотами:

II. Реакции, протекающие с разрывом C─O связи (замещение OH-группы)

Гидроксильная группа карбоновых кислот очень реакционноспособна и может замещаться многими атомными группами или отдельными атомами, например, Сl, SH, NH2, NHNH2, N3, NHOH

  • Реакция этерификации — взаимодействие кислот со спиртами с образованием сложных эфиров:

Механизм реакции этерификации:

  • Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот. На первой стадии реакции образуется аммониевая соль, на второй стадии при нагревании соли происходит отщепление воды и образование амида кислоты:

  • Взаимодействие с галогенирующими агентами. Чаще всего используют хлорсодержащие соединения (галогениды фосфора — PCl3, PCl5, тионилхлорид — SO2Cl):

  • Межмолекулярная дегидратация. Реакция протекает под действием температуры, в присутствии водоотнимающего агента – Р2О5 с образованием ангидридов кислот:

Исключением является муравьиная кислота межмолекулярная дегидратация которой приводит к образованию окиси углерода СО:

III. Реакции с разрывом связей C─H у α-углеродного атома углеводородного радикала

Реакции замещения. В молекуле карбоновой кислоты атомы водорода при втором атоме углерода (α-углеродного атома) являются наиболее подвижными по сравнению с другими водородными атомами. Поэтому они способны замещаться, например, на атом галогена в присутствии красного фосфора с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

IV. Восстановление карбоновых кислот

Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной йодистоводородной кислотой и фосфором и даже в этом случае восстановление протекает не до конца. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и температур в присутствии катализаторов (Cu, Co, Zn-Cr-Cu-Cd катализатор) по способу Шраута-Нормана. Этот способ используют в промышленности для получения из высших жирных кислот первичных спиртов, которые используют в получении моющих средств. Наиболее легко восстановление кислот происходит с помощью алюмогидрида лития (LiAlH4) или диборана (B2H6):

V. Окисление (горение) карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты, в отличие от альдегидов, довольно устойчивы к действию окислителей. И только муравьиная кислота, благодаря особенностям своего строения может окисляться до углекислого газа.

Однако все кислоты могут гореть в кислороде (жесткое окисление), образуя углекислый газ (СО2) и воду:

VI Декарбоксилирование карбоновых кислот

  • Одноосновные карбоновые кислоты довольно устойчивы, отщепление их карбоксильной группы в виде СО2 происходит при высокой температуре:

  • Наличие в молекуле кислоты электроноакцепторных заместителей в α-положении облегчает процесс декарбоксилирования:

  • При сплавлении натриевых солей карбоновых кислот с NaOH, также происходит декарбоксилирование:

  • Синтез Кольбе. При электролизе растворов или расплавов карбоновых кислот или их солей происходит декарбоксилирование с образованием алканов:

Отличительные свойства муравьиной кислоты

В молекуле метановой (муравьиной) кислоты сочетаются две группы – карбонильная и карбоксильная. Поэтому наряду со всеми свойствами кислот она обладает свойствами альдегидов:

  • Окисление муравьиной кислоты:

  • Взаимодействие муравьиной кислоты с аммиачным раствором оксида серебра (I) (реакция «серебрянного зеркала») – качественная реакция:

  • Взаимодействие муравьиной кислоты с раствором гидроксида меди(II):

  • Дегидратация муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной H2SO4:

  • При нагревании солей муравьиной кислоты (формиатов), они переходят в соли двухосновной щавелевой кислоты (оксалаты):
Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: