3.2. Алкины: Способы получения

Алкины

Алкины – непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну тройную связь С≡С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и две пи-связи (π-связи).

Алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Первый член гомологического ряда – этин – CH≡CH (ацетилен). Общая формула их гомологического ряда – CnH2n-2.

Номенклатура и изомерия алкинов

Названия алкинов формируются путем добавления суффикса “ин” к названию алкана с соответствующим числом: этин, пропин, бутин и т.д.

При составлении названия алкина важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать тройную связь. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе тройная связь. В конце названия указывают атом углерода у которых начинается тройная связь.

Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, положения тройной связи, межклассовая изомерия с алкадиенами.

Пространственная геометрическая изомерия для них невозможна, ввиду того, что каждый атом углерода, прилежащий к тройной связи, соединен только с одним единственным заместителем.

Некоторые данные, касающиеся алкинов, надо выучить:

  • В молекулах алкинов присутствуют тройные связи, длина которых составляет 0,121 нм
  • Тип гибридизации атомов углерода – sp
  • Валентный угол (между химическими связями) составляет 180°
Получение алкинов

Ацетилен получают несколькими способами:

    Пиролиз метана

При нагревании метана до 1200-1500 °C происходит димеризация молекул метана, в ходе чего отщепляется водород.

Осуществляется напрямую, из простых веществ. Протекает на вольтовой (электрической) дуге, в атмосфере водорода.

2C + H2 → (t, вольтова дуга) CH≡CH

Разложение карбида кальция

В результате разложения карбида кальция образуется ацетилен и гидроксид кальция II.

Получение гомологов ацетилена возможно в реакциях дегидрогалогенирования дигалогеналканов, в которых атомы галогена расположены у одного атома углерода или у двух соседних атомов.

Химические свойства алкинов

Алкины – ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим тройную связь. Пи-связи (π-связи) рвутся, остается единичная сигма-связь (σ-связь).

CH≡C-CH3 + H2 → (t, Ni) CH2=CH-CH3 (в реакции участвует 1 моль водорода)

CH≡CH + 2H2 → (t, Ni) CH3-CH3 (в реакции участвует 2 моль водорода)

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.

Алкины вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена – к наименее гидрированному атому углерода.

Реакцией Кучерова называют гидратацию ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. Открыта русским химиком М.Г. Кучеровым в 1881 году. Катализатор – соли ртути Hg 2+ .

Только в реакции с ацетиленом образуется уксусный альдегид. Во всех остальных реакциях (с гомологами ацетилена) образуются кетоны.

При горении алкины, как и все органические соединения, сгорают с образование углекислого газа и воды – полное окисление.

Сильные окислители (особенно в подкисленной среде) способны разрывать молекулы алкинов в самом слабом месте – в месте тройной связи.

Так, при окислении пропина, образуется уксусная кислота и муравьиная кислота, окисляющаяся до угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду.

Читайте также:
5.2. Циклоалканы: Способы получения

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический углеводород – бензол.

Димеризация ацетилена происходит при наличии катализатора – солей меди I. В результате реакции две молекулы ацетилена соединяются, образуя винилацетилен.

В случае если тройная связь прилежит к краевому атому углерода, то имеющийся у данного атома водород может быть замещен атомом металла. Если тройная связь спрятана внутри молекулы, то образование солей невозможно.

Реакция аммиачного раствора серебра и ацетилена – качественная реакция, в ходе которой выпадает осадок ацетиленида серебра.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Алкины — номенклатура, получение, химические свойства

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле СпН2n-2.

Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр — гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и одна р-орбиталь, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ — связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две π — связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σ -связи и двух π -связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости л-связей перпендикулярны друг другу.

Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,12 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена): С2Н2этин, С3Н4пропин, С4Н6бутин, С5Н8пентин, С6Н10гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура алкинов

Для алкинов характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс-) изомерия для алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом — ин, а ее положение в цепи — номером атома углерода. Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу С6Н10 имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен):

Физические свойства алкинов

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений. Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства алкинов

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.

Читайте также:
8.3. Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): Химические свойства

1) p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

2) Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp3-состоянии составляет 25%, в sp2- 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н+.

Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли

Получение алкинов

Применение алкинов

Наибольшее практическое значение имеют ацетилен и винилацетилен. Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ: уксусной кислоты, поливинилхлорида, синтетического каучука. Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в производстве масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука.

Получение алкинов

В современном мире ацетилен и его гомологи имеют большое значение. Они являются исходным веществом для многих простых и сложных органических соединений. Поэтому немаловажное значение имеет изучение возможных способов получения ацетилена и других алкинов, изучение экономической эффективности и целесообразности. Далее рассмотрим получение алкинов в лаборатории и промышленности, а также области их применения.

Получение ацетилена

  1. Из карбида кальция путем нагрева в электрической печи (

2500°С) смеси негашеной извести и кокса. Полученный карбид кальция разлагают водой с образованием ацетилена (метод Велера, 1862 г.):

  • Из углеводородов путем их пиролиза. Обычно сырьем служат газообразные предельные углеводороды (в частности метан) или жидкие фракции нефти (прямогонные бензин, керосин):
  • Из элементов ацетилен можно получить пропуская вольтову дугу между угольными электродами в атмосфере водорода. В свое время Бертло так получил ацетилен. Метод не используется на практике, но исторически важен:
  • Из солей непредельных карбоновых кислот. В 1864 г. Кекуле получил ацетилен путем электролиза фумарата натрия:
  • Данный способ получения ацетилена важен только с исторической точки зрения и не имеет практического значения

    Способы получения алкинов

    1) Из олефинов. Получение алкинов путем последовательного присоединения к олефинам молекулы галогена и отщепления двух молекул галогенводорода при воздействии спиртового раствора щелочи:

    При воздействии цинка на полигалогеналканы также образуются алкины:

    2) Из кетонов. Путем воздействия хлористого фосфора на кетон (150-170°С) замещают кислород на два хлора и отщепляя от образовавшегося соединения двух молекул галогенводорода получают алкин: 3) Из солей ацетиленовых углеводородов путем их алкилирования получают алкины с большим числом углеродных атомов:

    Применение алкинов

    Наибольшее значение и применение среди алкинов имеют ацетилен и винилацетилен.

    Большая доля производимого ацетилена идет на сварку и резку металла. Ацетиленово — кислородное пламя имеет температуру — порядка 3500°С, что позволяет легко плавить сталь.

    Некоторая часть ацетилена из-за его наркотического воздействия применяется в медицинской практике (нарцилен).

    Читайте также:
    1.1. Алканы: Строение, номенклатура, изомерия

    Как исходное вещество ацетилен используется в производстве соединений органического синтеза и целевой химической продукции — уксусной кислоты, ацетальдегида, этанола, хлоруксусные кислоты, изопрена, винилацетилена, который далее используется при получении хлоропренового каучука и т.п.

    3.2. Алкины: Способы получения

    Углеводороды, содержащие тройную связь, называются алкинами. К алкинам часто применяют название ацетилены по названию первого члена гомологического ряда. Они образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. По номеклатуре IUPAC названия алкинов образуют путем замены окончания «-ан» в названии соответствующего алкана окончанием “-ин”:

    Соответствующие алкинам одновалентные радикалы называются алкинил, пропаргил.

    В ряду ацетиленов наблюдается структурная изомерия положения тройной связи в углеродной цепи и изомерия алкильных радикалов, связанных с алкинилом.

    В промышленности ацетилен применяется весьма широко и разработан способ его получения термолизом метана

    или гидрированием углерода при 3000 °С:

    Реакцию проводят, используя электрическую дугу между угольными электродами в токе водорода, т.к. время нагревания должно быть очень коротким во избежание обратного процесса разложения ацетилена на элементы.

    Существует также карбидный способ получения некоторых ацетиленов:

    Эта реакция представляет собой фактически гидролиз ацетиленидов, которыми по сути являются карбиды металлов.

    Среди лабораторных способов получения ацетиленов можно отметить разнообразные реакции элиминирования, среди которых чаще всего используют дегидрогалогенирование виц-дигалогенидов

    Следует иметь в виду, что в щелочной среде алкины склонны к перегруппировкам с миграциейй тройной связи:

    Поэтому для элиминирования рекомендуется использовать амид натрия в жидком аммиаке. В этих условиях образуются в основном терминальные ацетилениды, причем в качестве исходных можно применять и гем-дигалогениды:

    Другие способы синтеза подразумевают превращения одних алкинов в другие, они будут рассмотрены ниже.

    Атомы углерода в ацетилене имеют sp-гибридизацию и соединены между собой одной s- и двумя p-связями. Поэтому молекула ацетилена линейна (валентный угол 180°). Длина связи СºС составляет 121 пм (для сравнения – в этане 154 пм, в этилене 134 пм), длина связи С-Н – 106 пм (в этане 110 пм, в этилене 107 пм).

    Энергия тройной углерод-углеродной связи равна 833 кДж/моль, что меньше, чем суммарная величина энергии для трех σ-связей (339х3=1017 кДж/моль) и комбинации одной σ- и двух π-связей (339 + 2 · 272 = 883 кДж/моль). Это можно рассматривать как результат взаимного отталкивания связывающих электронов трех связей, которые вынуждены быть сближенными в пространстве. Молекулу ацетилена можно представить себе в виде цилиндра, образованного орбиталями π-связей, из торцов которого выходят σ-связи С-Н. Атомы водорода имеют более короткую связь с С-атомами, чем в алкенах и алканах, потому что углеродный атом в гибридном состоянии sp наиболее электроотрицателен. Причина укорочения связи С-Н в алкинах по сравнению с алкенами и алканами состоит в том, что sp-орбиталь, как имеющая больший вклад s-характера (50%), изначально лежит ниже по энергии, чем sp 2 – (33.3%) и sp 3 – (75%) орбитали. Это приводит к увеличению прочности С-Н-связи в ацетиленах (энергия гомолитической диссоциации 502 кДж/моль) относительно прочности С-Н-связей в алканах и алкенах (414 кДж/мол и 439 кДж/моль соответственно). Ацетиленовый протон в значительной степени дезэкранирован, поскольку электронная пара смещена к атому углерода в большей мере, чем к таковым в гибридных состояниях sp 2 и sp 3 . Можно рассматривать sp-атом углерода как более электроотрицательный, чем углерод в других валентных состояниях.

    Читайте также:
    8.1. Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): Номенклатура, физические свойства

    Две вырожденные ВЗМО ацетилена (Е = -1088,6 кДж/моль) лежат ниже, чем ВЗМО этилена (Е = -963 кДж/моль).

    Исходя из этих представлений, можно объяснить основные свойства ацетиленов:

    – характерными для ацетиленов являются реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения;

    – терминальным алкинам свойственная повышенная С-Н-кислотность (более высокая, чем в алканах и алкенах).

    Алкины

    Алкины – это углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны друг с другом тройной связью: -С≡С-

    Общая формула: CnH2n-2, n≥2

    Изомерия и номенклатура

    Существует 2 типа изомерии алкинов: изомерия положения тройной связи и изомерия цепи. Первые два члена гомологического ряда – этин и пропин – изомеров не имеют.

    В случае бутинов возможен только один вид изомерии – изомерия положения тройной связи.

    Алкины изомерны другому классу соединений – алкадиенам:

    Правила составления названий алкинов по международной номенклатуре аналогичны правилам для алкенов.

    Химические свойства

    Алкины во многих реакциях обладают большей реакционной способностью, чем алкены. Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. Так как тройная связь содержит две π-связи, алкины могут вступать в реакции двойного присоединения (присоединять 2 молекулы реагента по тройной связи). Присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

    I. Реакции присоединения:

    1.Присоединение водорода (гидрирование)

    На I ступени образуются алкены, на II ступени – алканы:

    2.Присоединение галогенов (галогенирование)

    На I ступени образуются дигалогеналкены, на II – тетрагалогеналканы:

    Реакция алкинов с бромной водой – качественная реакция на алкины. Бромная вода обесцвечивается.

    3.Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование)

    На I ступени образуются моногалогеналкены, на II – дигалогеналканы:

    4.Присоединение воды (гидратация)

    Происходит по правилу Марковникова. Ацетилен образует альдегид, его гомологи – кетоны (реакция М.Г.Кучерова):

    II. Реакции окисления

    1.Горение (полное окисление)

    2.Неполное окисление (под действием окислителей типа KMnO4, K2Cr2O7)

    При действии сильных окислителей алкины окисляются с разрывом молекулы тройной связи (кроме ацетилена). Конечным продуктом реакции являются карбоновые кислоты:

    При неполном окислении ацетилена образуется двухосновная щавелевая кислота:

    Реакция с KMnO4 является качественной реакцией на алкины. Раствор KMnO4 обесцвечивается.

    III. Реакции полимеризации

    Алкины могут образовывать линейные димеры, триммеры и полимеры, циклические триммеры.

    Линейная полимеризация ацетилена происходит в присутствии солей Cu + :

    Циклотримеризация алкинов приводит к бензолу и другим ароматическим УВ (Н.Д.Зелинский, Б.А.Казанский):

    IV. Реакции замещения атомов «Н», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода

    Атомы водорода, связанные с sp-гибридизованными атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значительной подвижностью, что объясняется поляризацией связи ≡С – Н. В связи с этим данные атомы водорода могут замещаться атомами металлов, в результате чего образуются ацетилениды. Способность к таким реакциям отличает алкины от других непредельных углеводородов.

    Получение алкинов

    Ацетилен

    1. В промышленности

    Термическое разложение природного газа или УВ нефти:

    1. В лаборатории

    Гидролиз карбида кальция (реакция впервые осуществляется немецким химиком Ф.Велером):

    Гомологи ацетилена

    Дегидрогалогенирование дигалогеналканов (- 2ННаl) действием спиртового раствора щелочи или твердой щелочи при нагревании:

    Скачать:

    Скачать бесплатно реферат на тему: «Получение алканов, алкенов, алкинов» ПОЛУЧЕНИЕ-АЛКАНОВАЛКЕНОВАЛКИНОВ.docx (183 Загрузки)

    Читайте также:
    3.1. Алкины: Строение, номенклатура, изомерия

    Скачать рефераты по другим темам можно здесь

    Похожее

    Добавить комментарий Отменить ответ

    Репетитор по химии. Занятия проходят онлайн по Скайпу. По всем вопросам пишите в Ватсапп: +7 928 285 70 42

    3.2. Алкины: Способы получения

    Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле СnН2n-2.

    Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации (рис. 15). Это означает, что в гибридизации участвует одна s- и одна р-орби-таль, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию Þ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две л-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной а- и двух л-связей.

    Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости связей перпендикулярны друг другу.

    Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

    Гомологический ряд этина

    Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

    С2Н2 — этин, С3Н4 — пропин, С4Н6 — бутин, С5Н8 — пентин, С6Н10 — гексин и т. д.

    Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

    Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина.

    Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис транс-) изомерия в случае алкинов невозможна.

    Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин, а ее положение в цепи — номером атома углерода.

    Получение

    1. Метановый способ. Нагревание метана до температуры 1500 °С приводит к образованию ацетилена. Эта реакция эндо-термична. При высокой температуре происходит смещение равновесия в сторону образования ацетилена:

    Продукты (газовую смесь) необходимо быстро охладить, чтобы предотвратить разложение образовавшегося ацетилена.

    2. Карбидный способ. Давно известным и достаточно удобным способом получения этина является гидролиз (обменное взаимодействие веществ с водой) некоторых карбидов, например гидролиз карбида кальция:

    СаС2 + 2Н20 —> Са(ОН)2 + С2Н2

    Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом разложении) карбоната кальция, с углем:

    СаСО3 -> СаО + С02

    СаО + ЗС —> СаС2 + СО

    3. Способ дегидрогалогенирования. При воздействии на ди-бромпроизводное, в котором атомы галогенов находятся при соседних атомах углерода (или при одном и том же атоме), спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода (дегидрогалогенирование) и образование тройной связи.

    Физические свойства

    Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

    Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

    Химические свойства

    Реакции присоединения

    Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электро-фильного присоединения.

    1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома).

    Читайте также:
    2.5. Алкены: Решение цепочек. Часть 2

    2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

    Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

    СН3—С=СН + НВr —> СН3—СВr =СН2
    2-бромпропен

    СН3—СВr=СН2 + НВr —> СН3—СВr2—СН3
    2,2-дибромпропан

    3. Гидратация (присоединение воды). Большое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова.

    4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов. Так как тройная связь содержит две реакционноспособные я-связи, алкины присоединяют водород в две ступени.

    Тримеризация

    При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

    Окисление алкинов

    Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

    2С2Н2 + 502 —> 4С02 + 2Н20 + 2600 кДж

    На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000 °С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

    На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

    Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия, при этом происходит разрушение кратной связи.

    Механизм реакций электрофильного присоединения к алкинам

    Давайте рассмотрим, почему бромоводород присоединяется к алкинам в соответствии с правилом Марковникова.

    Предпочтительное присоединение катиона водорода (электро-фильной частицы) к более гидрированному атому углерода определяется большей устойчивостью катиона СН3 —> С+—СН2, стабилизированного положительным индуктивным эффектом метильной группы, по сравнению с карбокатионом СН3—СН=СН+, в котором донорное влияние метильной группы на углерод с положительным зарядом ослаблено.

    Для того чтобы определить направление присоединения второй молекулы бромоводорода, надо сравнить устойчивость следующих карбокатионов:

    Частица (а) оказывается более устойчивой, так как атом брома обладает положительным мезомерным эффектом (орбиталь с непо-деленной электронной парой брома перекрывается с незаполненной орбиталью атома углерода), который может проявиться только в том случае, если атом брома присоединен непосредственно к атому углерода, обладающему незаполненной орбиталью, т. е. несущему положительный заряд:

    Гидратация (присоединение воды). Вода присоединяется к ацетилену в присутствии солей двухвалентной ртути в кислой среде с образованием непредельного спирта — енола.

    Получившийся енол немедленно превращается в альдегид:

    Явление взаимопревращения енолов и альдегидов (енолов и ке-тонов) называется кето-енольной таутомерией и будет более подробно рассмотрено в § 18 «Альдегиды и кетоны».

    Только при гидратации этина образуется альдегид. В случае алкинов с более длинной цепью в соответствии с правилом Марков-никова будет происходить образование енола с гидроксигруппой при менее гидрированном атоме углерода (водород присоединяется к крайнему атому углеродной цепи). Такие енолы превращаются в кетоны:

    Димеризация

    Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен.

    Взаимодействие с основаниями

    При взаимодействии с сильными основаниями (например, амидом натрия) алкины, содержащие тройную связь на конце молекулы (т. е. атом водорода, присоединенный к атому углерода в sр-гибридизации), теряют катион водорода и образуют соли — ацетилениды:

    НС=-СН + NаКН2 —> НС=-СNа + NH3
    амид ацетиленид
    натрия натрия

    Таким образом, можно сказать, что алкины проявляют свойства кислоты.

    Неподеленная электронная пара, находящаяся на гибридной орбитали атома углерода в состоянии ер-гибридизации, лучше удерживается ядром, чем в случае sр 3 -гибридизации, что приводит к более высокой кислотности алкинов.

    Читайте также:
    1.2. Алканы: Способы получения

    Способность атома водорода, находящегося при тройной связи, замещаться на металл применяют для отделения алкинов с тройной связью на конце молекулы от всех остальных алкинов.

    Смесь алкинов пропускают через аммиачный раствор оксида серебра. Образовавшаяся соль выпадает в осадок. Ее отфильтровывают и разлагают кислотой.

    Следует отметить, что полученная соль серебра и подобные ей соединения меди взрывоопасны. Способность ацетиленидов реагировать с галогенопроизводными используют для синтеза соединений, содержащих тройную связь.

    Применение

    Алкины являются сырьем для производства большого количества органических соединений и материалов: альдегидов, кетонов, растворителей (тетрагалогенэтанов), исходных веществ для получения синтетических каучуков, поливинил-хлорида и других полимеров (схема 5).

    Ацетилен является ценнейшим горючим с очень высокой теплотой горения.

    Алкины или ацетиленовые углеводороды широко используются в промышленности. Можно с уверенностью сказать, что благодаря ацетилену произошло расширение многих отраслей промышленности, в которых применяется органический синтез. Его производство в мировых масштабах составляет не один миллион тонн.

    Конечно же, в своем большинстве, ацетилен нашел свое применение при сварке, а так же при резке металлов, так как при горении ацетилена выделяется много тепла и его температура пламени достигает свыше 2800 градусов и способна расплавить многие металлы.

    Также он нашел широкое применение при производстве различных поливинилхлоридов, растворителей и клея.

    При рассмотрении схемы 5, изображенной выше, можно с уверенностью сделать вывод, что ацетилен занимает ведущее место в промышленности, так как является для нее важным химическим сырьем.

    Ацетилен также применяют, и довольно таки широко, в органическом синтезе разных веществ, таких как уксусная кислота, а также в хлорировании, гидрохлорировании и др.

    Кроме этого, ацетилен является одним из исходных веществ при получении синтетических каучуков, поливинилхлорида, а также других полимеров.

    Поливинилхлорид, конечно же, является важным продуктом в химической промышленности и на его основе изготавливают разные виды пластмассы, но следует знать, что при неправильной утилизации он может создать экологические проблемы, так как его время разложения длится не одну сотню лет и, к сожалению, вторичного способа его переработки еще не придумали.

    Но следует знать и меры безопасности и, ни в коем случае ПВХ не сжигать, так как он при горении образует ядовитые хлорорганические соединения.

    А знаете ли вы, что в конце девятнадцатого и до начала двадцатого века были популярны ацетиленовые светильники, которые широко использовались для освещения улиц, железнодорожных путей, в водном транспорте, а также в других бытовых потребностях, так как его источником был дешевый карбид кальция.

    А знаете ли вы, по какому принципу работали карбидные фонари? Оказывается, что в заполненный карбидом кальция фонарь капельным способом поступала вода и дальше, в результате полученный ацетилен попадал в горелку и был использован для освещения.

    Конечно же, сейчас уже ацетиленовые фонари практически нигде не применяются, разве только при производстве походного снаряжения, да и то, в небольших количествах.

    Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

    Если затронуть тему о природном происхождении алкинов, то их в природе не существует, разве только за исключением некоторых видах грибов, в которых в совсем малых дозах обнаружили такие соединения, в которых содержаться полиацетиленовые структуры.

    Читайте также:
    7.4. Спирты: Химические свойства

    Кроме того, что ацетилен присутствует в различных видах грибов, он также был обнаружен и в атмосфере таких планет, как Уран, Юпитер и Сатурн.

    Также следует знать, что алкины обладают слабым наркозным действием и в жидком состоянии обладают способностью вызывать судороги.

    История открытия

    Первооткрывателем ацетилена стал Эдмунд Дэви, он в 1836 году получил его методом нагрева уксуснокислого калия с древесным углем, реакцией которых с водой образовался карбида калия. Дэви, полученному газу дал название «двууглеродистого водорода».

    Ф. Вёлер, немецкий химик и врач, в 1862 году с помощью действий воды и карбида кальция также открыл ацетилен.

    А вот французский химик М. Бертло дал этому газу имя «ацетилен», так как получил его способом, пропустив водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами.

    Русское же название «ацетилен» появилось благодаря Д. И. Менделееву.

    Домашнее задание

    1. Возможна ли для алкинов цис-транс-изомерия?
    2. Напишите все возможные формулы изомеров углеводорода состава С5Н8, относящихся к классу алкинов.
    3. Предложите способы получения ацетилена из неорганических веществ. Напишите уравнения соответствующих реакций.
    4. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б и В.

    5. С помощью каких реагентов и при каких условиях можно получить бутин-2 из бутена-2? Запишите уравнения реакций.
    6*. Почему во всех работах, связанных с ацетиленом, категорически запрещено применять медь или ее сплавы в реакторах, инструментах, коммуникациях и т. д.?
    7*.При сжигании 2,48 г смеси пропана, пропена и пропина образовалось 4,03 г углекислого газа (н. у.). Сколько граммов воды получилось при этом?
    8*. 3,92 л (н. у.) смеси газообразных алкена и алкина, содержащих одинаковое число атомов углерода, могут присоединить 40 г брома. Образовавшаяся при этом смесь имеет массу 47,2 г. Определите качественный и количественный (в процентах по объему) состав исходной смеси углеродов.

    Алкины в химии – общая характеристика, строение и примеры непредельных углеводородов

    История открытия

    В 1836 году двоюродный брат химика-англичанина Гемфри Дэви — Эдмунд — получил первый ацетилен.

    Для этого он нагрел древесный уголь вместе с уксуснокислым калием, добавил в раствор воду. В результате образовался карбид калия. Дэви назвал полученный газ двууглеродистым водородом.

    Второй раз вещество получил немецкий врач Велер в 1862 году. Он воздействовал на карбид калия водой, в результате получил ацетилен. А через год французский химик Бертло провел ряд других опытов. Он пропустил водород над графитовыми электродами, которые предварительно раскалил электрической дугой. Назвал он образовавшийся газ ацетиленом. Это слово состоит из двух корней латинского и греческого языков, в переводе означает уксусное дерево. А в русском языке название появилось благодаря Дмитрию Менделееву.

    В конце девятнадцатого века изучением непредельных углеводородов занялся Фаворский, а в 1895 году Ле Шателье обнаружил одно интересное свойство, которым они обладают. Ацетилен во время сгорания в кислороде дает горячее пламя, благодаря чему его впоследствии начали использовать в сварке и резке металлов. Согласно номенклатуре, названия веществ образуются как производные от алканов путем замены суффикса.

    Читайте также:
    1.3. Алканы: Химические свойства

    Простейший непредельный углеводород — это этин, он превращается в этан. Гомологический ряд алкинов включает:

    • децин — С10Н18;
    • нонин — С9Н16;
    • октин — С8Н14;
    • гептин — С7Н12;
    • гексин — С6Н10;
    • пентин — С5Н8;
    • бутин — С4Н6;
    • пропин — С3Н4;
    • ацетилен — С2Н2.

    У всего структурного ряда алкинов формула общая — С (n) Н (2 n — n).

    Физические свойства

    У алкинов есть определенные физические свойства. Они могут находиться в нескольких агрегатных состояниях:

    • от С2 до С4 — газы;
    • С5-С16 — жидкости;
    • свыше С17 — твердые углеводороды.

    Вещества закипают при температуре, которая гораздо выше той, что необходима для нагрева других производных. Растворимость в воде очень мала, хотя и больше, чем у алканов и алкенов. Но алкины легко расщепляются на атомы в неполярных органических жидкостях.

    Есть несколько способов получения углеводорода, их разделяют на промышленные и лабораторные. В условиях производства используют карбидный метод, пиролиз или крекинг.

    При первом нужно в электрической печи прокалить смесь кокс с оксидом кальция, постоянно поддерживая температуру 1800−2000 градусов. В результате получится карбид кальция, который вступает во взаимодействие с водой, образуя ацетилен и гидроксид.

    Можно получить алкины, пропуская природный газ с кислородом через огнеупорную насадку. Он сгорает, повышает температуру воздуха и приводит к пиролизу метана. Крекинг делится на два метода — электрический и термоокислительный. При первом метан пропускают через два металлических электрода с высокой скоростью при температуре в 1500 градусов. А во время второго способа газ сгорает, окисляясь при этом.

    В лабораторных условиях ацетилен добывают с помощью прямого синтеза. Это исторический метод, который применял еще Бертло в 1863 году. Он нагревал водород с углеродом при большой температуре. Кекуле в 1864 получал вещество с помощью электролиза малеата натрия и фумарата. А также можно поддать его реакции дегидрогалогенирования, а в качестве агента-галогеналкана лучше использовать аммиачный амид натрия. В лабораториях ученые алкилируют ацетилен, а также используются группировки Кучерова, Кори-Фукса, Фрича-Буттенберга-Вихелля.

    Химические особенности

    Алкины вступают в реакции с другими веществами лучше, чем алкены и алканы. Терминальные соединения, у которых тройная связь расположена в конце цепи, подвергаются замещениям. Водород с атомами углерода, гибридизированными в sp, могут проходить протонизацию, благодаря чему они и получают кислую природу.

    Основным химические свойства алкинов:

    • гидрирование;
    • галогенирование;
    • гидратация;
    • присоединение меркаптанов, хлоридов, кислот и спирта;
    • полимеризация;
    • окисление.

    При гидрировании активные катализаторы никель или платина восстанавливают алкины до состояния алканов, а процесс с гомологами ацетилена дает цис-олефины. Галогенирование происходит в два этапа, водород вступает в реакцию с хлором. Во время гидрогалогенирования на первом шаге образуется хлористый винилацетилен, на втором — дихлорэтан. Уравнение составляется по правилу Марковникова.

    Гидратация образует ацетальдегид и кетоны из его гомологов, процесс протекает по реакции Кучерова. Спирты и меркаптаны присоединяются к водороду под воздействием едкого калия и монозамещенных ацетиленов. Для уксусной кислоты потребуется гетерогенный катализ, полученный винилацетат полимеризируется. К нему присоединяется синильное вещество, что образует акрилонитрил.

    Для димеризации необходимы соли Купрума, затем происходит взаимодействия с соляной кислотой. Так получают хлоропреновый каучук, изобутилен, катализатором выступает никель с хлоридом цинка. Тримеризация требует активный уголь и температуры в 600 градусов, в результате образуется бензол.

    На тетрамеризацию влияют комплексные соли никеля, а для окисления нужно использовать раствор пергаманата калия и карбоновые кислоты. Качественный раствор становится розовым, но через несколько минут обесцвечивается. При соблюдении мягких условий окисления связи не разрываются. Продуктом реакции становится щавелевая кислота, но в нейтральной среде процесс можно остановить на стадии появления дикетонов. Если алкины горят, то они окисляются полностью до воды и углекислого газа. В результате экзотермической реакции выделяется много тепла.

    Читайте также:
    9.2. Фенол: Способы получения

    Взаимодействия с веществами

    Изомеры вступают в реакцию с другими веществами. Они взаимодействуют с разными солями и щелочами:

    • альдегидами;
    • кетонами;
    • солями тяжелых металлов;
    • щелочноземельными реактивами;
    • металлическим натрием.

    Качественная реакция с солями тяжелых металлов приводит к появлению нерастворимых осадков ацетиленидов. Монозамещенные гомологи взаимодействуют при этом с оксидами полухлористой меди и серебра. Первое вещество белое или бесцветное, второе — красно- или желто-бурое. Ацетилениды могут взрываться, под действием кислот происходит их разложение на металлические соли и ацетилен.

    Гомологи вступают в реакцию со щелочными металлами, которые берут из жидкого аммиака. Производные натрия действуют по правилам реактива Иоцича или Ревьяра, поэтому их часто используют в органическом синтезе. Под небольшим давлением вещество взаимодействует с едким калием и кетонами, такую реакцию изучал Фаворский.

    Ацетилинед меди также реагирует с гомологами и дает в результате бутиндиол. Перегруппировка Фаворского происходит только во время нагревания ацетиленов с натрием, тройная связь из центра цепи переместится в конец.

    А если она изначально занимает это положение, то во время реакции со спиртовым щелочным раствором перейдет в середину молекулы.

    Применение углеводородов

    Из всех непредельных углеводородов ацетилен имеет наибольшее применение. Он используется как один из главных видов химического сырья. Вещество применяют для синтеза нескольких видов продуктов:

    • растворителей;
    • пластификаторов;
    • каучуков;
    • полимеров.

    При хлорировании ацетилена получаются дихлорэтилен, тетрахлорэтан и трихлорэтилен, которые используют в качестве сильных растворителей. Акрилонитрил добывают при изомерии вещества с циановодородом, так образуется полиакрилонитрил. Полиакриламид можно получить в результате конденсации ацетилена с аммиаком и углекислым газом. Сырье для уретановых полимеров делают из тетрагидрофурана.

    Поливинилхлорид получается в результате гидрохлорирования вещества, а уксусная кислота превращает его в характерный поливинилацетат. Класс альдегидов образуется при гидратации ацетилена, что дает возможность изготовить ацетон, уксусную кислоту и другую продукцию. Синтез полимеров осуществляется с помощью винилацетилена — результата димеризации вещества. Каучуки содержат хлоропрен и бутадиен.

    Ацетилен во время горения выделяет тепло, его используют для сварки и резки тугоплавких металлов. В начале прошлого века применялись светильники, сырьем для которых служил карбид кальция — дешевое вещество. Их можно было увидеть на вечерних улицах, в домах, на водном и железнодорожном транспорте. Сегодня их используют туристы как походное снаряжение, хотя изготовляют в небольших количествах.

    Рейтинг
    ( Пока оценок нет )
    Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
    Добавить комментарий

    ;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: