4.2. Алкадиены (диены): Способы получения

Алкадиены

Алкадиены – непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С. Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда – пропадиен – CH2=C=CH2. Общая формула их гомологического ряда – CnH2n-2.

Номенклатура и изомерия алкадиенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса “диен” к названию алкана с соответствующим числом: пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.

При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp 2 гибридизации.

Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).

Классификация по положению двойных связей

В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алкадиена, они подразделяются на следующие типы:

    Кумулированные двойные связи

В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.

Пример – пропадиен-1,2 (аллен) – CH2=C=CH2

В молекуле аллена крайние атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, а центральный атом – sp-гибридизации.

Сопряженные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.

Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией плоскости (линией, соединяющей центры атомов).

Изолированные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.

Получение алкадиенов

Алкадиены получают несколькими способами:

    Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.

Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.

Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из этилового спирта.

Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно.

В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит при повышенной температуре и в присутствии катализатора.

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны. Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу.

В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3 при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C – продукт 1,4-присоединения.

Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а атом галогена – к наименее гидрированному атому углерода.

При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды – полное окисление.

Полимеризация – цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения молекул мономеров.

Читайте также:
8.3. Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): Химические свойства

Индекс “n”, степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:

СН2=СН–СН2–СН=СН2 (разделенные sp 3 -атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН2=С=СН2 (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряженные двойные связи разделены одной s-связью:

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp 2 -атомов углерода. Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Перекрывание р-орбиталей молекулы бутадиена имеет место не только между С1 – С2, С3 – С4, но и между С2 – С3. В связи с этим применяют термин: «сопряженная система». Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С23 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

Виды изомерии алкадиенов:

Структурная изомерия:

1) изомерия положения сопряженных двойных связей;

2) изомерия углеродного скелета;

3) межклассовая (изомерны алкинам)

Пространственная изомерия — диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Способы получения алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие сопряженной системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения. Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (С1 и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода сообразованием двойной связи между С2 и С3. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

Восстановление (реакция 3) с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряженных диенов.

Полимеризация (реакция 4) важнейшее свойство сопряженных диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4+(C2H5)3Al) или света. В случае применения определенных катализаторов можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепей.

Читайте также:
9.1. Фенол: Строение, номенклатура

Цис-конфигурацию имеет натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей. В каучуке длинные молекулы скручены в спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует еще другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация). Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), поэтому гуттаперча твердый, но хрупкий полимер. Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Получение и свойства алкадиенов

Химические и физические свойства алкадиенов, а также способы их получения аналогичны со свойствами алкенов. Однако для алкадиенов существует ряд отличительных свойств и способов получения.

Химические и физические свойства алкадиенов

Физические свойства алкадиенов

Низшие члены гомологического ряда представляют собой газообразные вещества с низкими температурами кипения и плавления. С увеличением молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению этих показателей и переход к жидкому состоянию. Алкадиены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в большинстве органических растворителях (эфире, бензоле, спирте).

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены вступают в химические реакции, характерные для алкенов (реакции присоединения, изормеризации, полимеризации, окисления).

Реакции присоединения

К алленам и алкадиенам с изолированными двойными связями присоединение молекул происходят по обеим двойным связям:

В алкадиенах с сопряженной двойной связью присоединение молекул происходит как по месту одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним атомам сопряженной системы (1,4-присоединение). При этом происходит перемещении двойной связи. В результате образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Рассмотрим реакции алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена:

  • Гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов (Ni, Pt):

  • Галогенирование. При температуре – 80°С продукты 1,2- и 1,4-присоединения находятся в соотношении 80:20, а при 40°C – 20:80:

  • Гидрогалогенирование, гидратация, сульфирование происходит согласно правилу Марковникова:

  • Гипогалогенирование происходит в основном по 1,2-положениям:
  • Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера). Сопряженные алкадиены присоединяют диенофилы (соединения с ненасыщенными С-С связями) по 1,4-положениям. В результате реакции образуются циклические соединения:

Следующая реакция является качественной на соединения, имеющие сопряженные двойные связи:

Реакции окисления

  • Горение:

  • Окисление кислородом воздуха:
  • Окисление раствором перманганата калия (KMnO4) является качественной реакцией на непредельные углеводороды. По обесцвечиванию малинового раствора KMnO4 судят о присутствии в исследуемом соединении кратных С-С связей:
  • В нейтральной среде (водный раствор KMnO4):

  • В кислой среде:

  • Озонолиз (окисление озоном) протекает с участием обеих двойных связей:

Реакции полимеризации алкадиенов

На основе реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Натуральный каучук –это 1,4-цис-полиизопрен. Такой полимер можно получить, используя катализатор Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4).

Транс-изомер изопрена – это гуттаперча:

Читайте также:
11.3. Карбоновые кислоты и их соли: Химические свойства

При сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом получают бутадиен-стирольный каучук, который широко применяется в производстве шин:

Бутадиен-нитрильный каучук получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и акрилонитрила :

Получение алкадиенов

  • Дегидрирование алканов и алкенов в присутствии катализатора (смесь окиси хрома и алюминия — алюмохромовый катализатор) и температуре 600 о С :

Дегидрирование алканов протекает через стадию образования алкенов, которые при последующем отщеплении водорода превращаются в адкадиены.

  • Одновременное дегидрирование и дегидратация спиртов в присутствии катализатора (цинкалюминиевый, цинкмарганцевый). Этот способ получения алкадиенов известен как синтез С.В. Лебедева:
  • Метод А.Е. Фаворского из ацетона:

  • Из смеси изобутилена и формальдегида под давлением около 2 МПа, температуре 100 о С:

  • Димеризация ацетилена через винилацетилен под действием катализатора (соли закиси меди) с последующим гидрированием винилацетилена:

  • Конденсация ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора (ацетиленид меди на силикагеле) при температуре 100 о С и давлении 0,5 МПа (Синтез Реппе):

    Дегидратация гликолей в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора при температуре

260–275 о С и давлении 7,0 МПа, последующая дегидратация при температуре 270–280 о С и давлении 0,1 МПа (катализатор — NaН2РО4, нанесенный на кокс или графит):

  • Дегидрогалогенирование дигалогеналканов в присутствии водоотнимающего агента – серной кислоты:

Применение алкадиенов

Основное применение алкадиены нашли в производстве синтетических каучуков, основная часть которых используется для получения резины, материала бензопроводов и др. Подробно о видах каучуков и областях их применения читайте в разделе Каучук — виды, получение и применение.

Алкадиены, подготовка к ЕГЭ по химии

Алкадиены или диены

Алкадиены (их также называют диенами) – это углеводороды, которые имеют в своем составе 2 двойных связи.

Строение и номенклатура алкадиенов

Рассмотрим более подробно, что из себя представляют молекулы диенов, какой они имеют атомный состав, узнаем подробнее их структуру и изомерию.

Молекулярная формула диенов

Для начала определим: как связаны между собой число атомов углерода и водорода в молекуле диена. Общая формула алкадиенов выглядит так:

Из уроков про алканы и алкены мы знаем, что n – число атомов углерода в молекуле, и задается любое. Так как в молекуле диена присутствуют две двойных связи, то минимальное число атомов углерода должно быть 3, т.е. 3 атома углерода будут связаны между собой только двойными связями, как показано формулой ниже:

Для примера воспользуемся формулой, чтобы узнать молекулярный состав диенов, у которых 3, 4 или 7 атомов углерода.

Подставляем эти числа в формулу, и получаем молекулярные составы:

Теперь, зная молекулярный состав молекул, разберемся с их структурой.

Структурное строение молекул диенов

Всего существует 3 варианта расположение двойных связей, от которого будет зависеть гибридизация атомов углерода.

Рассмотрим каждый из них.

  1. Кумулированные связи. Что же означает это сложное слово? Кумулированные – это двойные связи, которые стоят у соседних атомов углерода, например у 1 и 2. Для наглядности посмотрим на рисунок ниже. У 1 и 3 атома углеродов тип гибридизации –sp 2 , и это означает, что у них есть 1 p-орбиталь, имеющая свою обычную форму в виде восьмерки. Только у 1 атома эта восьмерка расположена «горизонтально», а у 3 – «вертикально» (показано на рисунке 1).

У 2 атома углерода тип гибридизации – sp, и у него есть 2 p-орбитали с обычной формой – одна расположена «вертикально», а вторая «горизонтально» (смотрим на 2 атом углерода на рисунке 1).

Между первым и вторым атомом углерода образуются σ-связь (при перекрывании гибридных орбиталей, выделена синей линией) и π-связь (от перекрывания «горизонтальных» p-орбиталей, выделено зеленой линией). Между вторым и третьим также образуются σ-связь (от перекрывания гибридных орбиталей, выделена синей линией) и π-связь (от перекрывания «вертикальных» p-орбиталей, выделена зеленой линией).

Рисунок 1. – Образование кумулированных двойных связей

  1. Сопряженные связи. Если между двумя двойными связями есть одна одинарная связь, то такие связи называются сопряженными. Все 4 атома углерода, которые участвуют в образовании этих связей, имеют sp 2 -гибридизацию. При этом негибридизованные p-орбитали образуют так называемую пи-систему кратных связей, что представлено на рисунке 2. Пример структурной формулы диена с сопряженными кратными связями представлен ниже.
Читайте также:
3.3. Алкины: Химические свойства

Рисунок 2. – Образование сопряженных кратных связей на примере бутадиена-1,3.

  1. Изолированные связи. Такой вид связей можно увидеть, если между двойными связями будут находиться несколько одинарных. Гибридизация атомов углерода при двойных связях, как мы уже знаем из первого и третьего уроков – sp 2 . Пример диена с изолированными связями представлен ниже.

Изомерия диенов

Рассмотрим структурные формулы разных веществ, которые имеют одинаковый атомный состав, (если вспомним, то это ни что иное, как определение «изомерии») на примере диена с названием пентадиен-1,3. Внимательно посмотрим на рисунок ниже и порассуждаем:

  1. Двойные связи в молекуле могут расположиться у разных атомов углерода. Например, у 1 и 3 или у 1 и 2, а как известно, у соединений с разным строением будут и разные свойства. Не забываем, что такой вид изомерии называется изомерией положения связей (стрелочка 1).
  2. Предположим, что кратные связи остались у 1 и 3 атома углеродов, но длина углеродного скелета теперь не 5, а 4 атома углерода, но зато есть метил-радикал. Если посчитаем число атомов углерода и водорода в полученном соединении (которое имеет название 2-метилбутадиен-1,3) и пентадиене-1,3, то выяснится, что их количество одинаково. Помним, что такой вид изомерии называется структурной (стрелочка 2).
  3. Сделаем так, что теперь в соединении вообще не будет никаких двойных связей, но зато будет 1 тройная. Посчитаем атомы углеродов и водородов. Получилось, что их ровно столько же, сколько и в пентадиене-1,3. Углеводород с 1 тройной связью – это один из отдельных классов углеводородов. А теперь вспомним, как называется вид изомерии, когда вещества относятся к разным классам, но имеют одинаковый состав? Если забыли, то ответ: межклассовая изомерия (стрелочка 3).
  4. Теперь немного поиграем с расположением атомов водорода и у атомов при одной из двойных связей. Если оба атома водорода будут, например, только снизу, то это цис-пентадиен-1,3. Если один атом водорода снизу, а второй сверху относительно двойной связи, то это транс-пентадиен-1,3. Такая изомерия называется пространственной (стрелочки 4 и 5).

Номенклатура алкадиенов

Выше уже были даны названия некоторым диенам, например пентадиен-1,3, 2-метилбутадиен-1,3 и другие. Почему их называют именно так? Есть ли какие-то закономерности? Если внимательно присмотримся к строению диенов и вспомним уроки 2 и 3, где рассказывалось про номенклатуры алканов и алкенов, то сразу станет понятно, что названия даются таким образом, чтобы учесть число атомов в самой длинной углеродной цепочке, наличие заместителей, и расположение кратных связей.

Сравним известный нам из третьего урока пентен-1 и пентадиен-1,3. Структурные формулы этих соединений выглядят так:

Что видим общего? И там и там атомы пронумерованы с того конца, где расположение кратных связей ближе. В углеродных цепочках по 5 атомов углерода (а из второго урока помним, что 5 – это корень пент-..). Названия оканчиваются суффиксом –ен, и через дефис в конце указывается, от каких атомов углерода берет начало двойная связь.

Какие видим различия? То, что в названии диена перед –ен стоит частичка ди, и корень не просто пент-, а пента-.

В органической химии, если в соединении несколько кратных связей, то в названии прописывается их количество, но только не по-русски, а по-древнегречески. Вспомним, что тоже самое делалось, когда давалось название сложному алкану, у которого было много одинаковых заместителей и нужно было указать их число (например 2,5,6,7-тетраметилдекан).

Читайте также:
2.2. Алкены: Способы получения

Точно также указывается количество двойных связей, но не перед корнем, а перед суффиксом. В алкадиенах их всегда две, а значит и все названия диенов будут оканчиваться одинаково: вот-такой диен. И обязательно указать, у каких атомов берут начало кратные связи в конце названия через запятые. Например: октадиен-1,2; гептадиен-2,5 илинонадиен-4,8.

Номенклатура диенов с заместителями строится по такому же принципу, как и у алкенов с заместителями, но только нужно помнить про разницу, указанную выше. Если забыли эту тему – срочно открывайте третий урок по органической химии, а если помним, то смотрим таблицу с номенклатурой алкадиенов для закрепления знаний.

Таблица 1. — Номенклатура алкадиенов

Физические свойства алкадиенов

Пропадиен и бутудиен по агрегатному состоянию – газы.

Диены, в составе которых от 5 до 17 атомов углерода, относятся к легкокипящим бесцветным жидкостям, температуры кипения и плавления некоторых представлены в таблице ниже. Выше 18 атомов углерода – твердые вещества.

Получение сопряженных алкадиенов

В органической химии большой интерес вызывают диены с сопряженными кратными связями, строение которых рассматривалось выше. Поэтому ниже будет повествование о способах синтеза и химических свойствах соединениях именно этого типа.

Рассмотрим способы получения алкадиенов

  1. Реакция Лебедева С.В. В 1928 году в мире наступала эпоха, когда люди хотели получать резину не из природных материалов, а с помощью химических превращений из дешевых реагентов. Такой интерес был вызван тем, что началось развитие машиностроения, и необходимо было добывать материалы, которые использовались бы для создания шин. Изначально такие материалы делались только в странах, где росло особое дерево – гевея, сок которого отверждался на воздухе и превращался в гибкий материал (рисунок 3). Но такое дерево может расти не везде, а кататься на машинах хотелось всем, вот и придумали особый способ получения вещества, которое впоследствии превращалось в резину.

Такой способ включает в себя одновременно 2 реакции: дегидрирование и дегидратацию (что это за реакции было подробно рассказано на 2 и 3 уроках).

Реакция Лебедева записывается следующим образом:

Рисунок 3. – Добыча сока гивеи.

  1. Дегидратация гликолей в присутствии серной кислоты. Чтобы получить сопряженный диен данным методом, необходимо подобрать правильно гликоль.

На представленном ниже рисунке видно, какая у него должна быть структурная формула: фрагмент углеродной цепи, где позже будут находиться сопряженные двойные связи, должен содержать 4 атома углерода (каждый из них пронумерован), причем ОН-группы стоят именно у 1 и 4 атомов углерода. Помимо этого, у 2 и 3 атомов углерода обязательно должны стоять атомы водородов (хотя бы по 1 штуке).

При протекании реакции у 1 и 4 атомов углерода разрушаются связи С-ОН, а у 2 и 3 разрушаются связи С-Н, что видно на рисунке ниже.

После этого начинают образовываться связи между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, а также между атомами водорода и ОН-группами, что показано на рисунке ниже.

Вещество Н-ОН – это не что иное, как Н2О, т.е. молекула воды, которая является побочным продуктом данной реакции.

Если совместим первый и последний рисунки, добавим условия реакции, то получим схему образования диена с помощью дегидратации гликолей:

  1. Получение из дигалогеналканов.

Теперь рассмотрим схему получения сопряженных диенов из дигалогеналканов, которая изображена вверху рисунка, который представлен ниже. Как и в случае с гликолями, фрагмент углеродной цепочки, где будут двойные связи, должен содержать 4 атома углерода, только теперь вместо ОН-групп у 1 и 4 атомов углеродов стоят заместители-галогены (хлор, бром или иод).При протекании реакции происходит разрыв связей между атомами галогена и углерода, а также водорода и углерода (как показано на нижнем рисунке).

Затем происходит образование двойных связей и образование молекул галогенводородов (в данном случае хлороводорода НСl). Галогенводород взаимодействует с щелочью, в результате чего получается соль и вода.

Читайте также:
11.2. Карбоновые кислоты: Способы получения

Реакции присоединения сопряженных диенов

Один вариант присоединений выглядит следующим образом: в диене есть 2 двойные связи, и между ними находится одинарная. После протекания реакции там, где были двойные связи(т.е. между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода), появляются одинарные, а там, где стояла одинарная (т.е. между 2 и 3 атомами углерода) – появляется двойная. Вещество А-Б распадается на 2 части (на частичку А и частичку Б), которые присоединяются к 1 и 4 атомам углерода, как это показано на рисунке ниже.

Рассмотрим, как к молекуле диена присоединяются галогены, водород и вода.

  1. Качественная реакция диенов – галогенирование. Аналогично, как и алкены, диены могут взаимодействовать с бромной водой, обесцвечивая ее. Но в этом уроке рассмотрим взаимодействие диена с чистым хлором.

  1. Гидрирование. На платиновом или никелевом катализаторе диен превращается в алкен. Можно правильно заметить, что получившийся алкен также может подвергаться реакции гидрирования, образуя насыщенный углеводород.

  1. Гидратация. Эта реакция проходит в кислой среде, например в присутствии серной кислоты. Молекула воды разрывается по связи Н-ОН на 2 частички, которые присоединяются к диену в соответствии с вышеупомянутым правилом.

Также есть еще один вариант протекания реакций присоединения: в этом случае вещество А-Б присоединяется только к 1 из кратных связей, как показано на схеме ниже. Такой вариант присоединения на практике хоть и встречается, но очень редко (например, при взаимодействии 10 молекул бутадиена с бромом, 8 молекул превратятся в 1,4-дибромбутен-2, и только 2 молекулы в 3,4-дибромбутен-1).

Реакции полимеризации и горения

При полимеризации сопряженных диенов происходит тоже самое, что и при реакциях присоединения: одинарная связь между кратными превращается в двойную, а кратные становятся одинарными. Рассмотрим пример образования полимера из диена. Условия реакции – использование катализатора (например, хлороводородной кислоты) и повышенной температуры. Помним, что n – большое число молекул, например 200 или даже 1000.

При горении диенов в кислороде образуются углекислый газ и вода. Общая формула горения диенов выглядит так:

Воспользуемся формулой и определим коэффициенты в реакции горения гептадиена-1,5:

Применение алкадиенов

Основная область применения диенов – органический синтез, цель которого получить каучуки с определенным набором свойств. Каучуки – это полимерные материалы, обладающие упругостью, из которых впоследствии делают резину.

Видео

Применение

Алкадиены применяют в области промышленности с целью получения синтетического каучука.

Диеновые, имеющие две двойные связи в составе молекулы, терпены – достаточно широко известны. Их можно обнаружить в растительном организме, обладающим приятным запахом.

Гомологический ряд алкадиенов

Углеводороды гомологического ряда диенов, или алкадиенов, отличаются высокой химической активностью, обусловленной особенностями строения молекул. Алкадиенам присуще разнообразие строения, поэтому в гомологическом ряду существует внутренняя классификация. Свойства алкадиенов, принадлежащих к разным типам, заметно отличаются.

Строение молекул и классификация диенов

Главный признак алкадиенов – две двойные связи в углеродном скелете. Молекула содержит две пары атомов углерода с sp2-гибридизованными внешними электронными облаками. Для данного состояния атома характерно наличие одной негибридной p-орбитали, располагающейся перпендикулярно плоскости, проходящей через центры взаимодействующих атомов.

В каждой паре таких атомов помимо прочно соединяющей их по кратчайшему расстоянию σ-связи, за счет перекрывающихся p-облаков возникает менее устойчивая π-связь. Сочетание (σ+π) и есть двойная связь C=C. При внешнем воздействии ее π-компонент легче поддается разрыву и освобождает у пары углеродных атомов по одной валентности для химического взаимодействия.

Поскольку у диеновых углеводородов на формирование двойных связей затрачивается по две валентности для каждой углеродной пары, до полного насыщения молекуле не хватает четырех водородных атомов. Химическая формула алкадиенов имеет вид .

Типология диенов по взаимному положению двойных связей

Различают три типа расположения, при которых различаются степень и характер влияния связей C=C друг на друга:

Читайте также:
10.2. Альдегиды и кетоны: Способы получения

  1. Изолированные связи разделены двумя и более простыми связями C–C. По химическим свойствам такие соединения аналогичны алкенам, так как связи C=C не взаимодействуют между собой. Пример – гексадиен-1,4: CH2=CH–CH2–CH=CH–CH3.
  2. Кумулированные (алленовые) связи формируются тремя находящимися рядом углеродными атомами, как в молекуле пропадиена (аллена): CH2=C=CH2. Здесь плоскости, в которых функционируют -связи, взаимно перпендикулярны, что влечет за собой неустойчивость алленовой системы.
  3. Сопряженные системы возникают, когда связи C=C и C–C чередуются. В этом случае благодаря одинаковой ориентации осей всех перекрывающихся p-облаков их электроны образуют единую систему с равномерно распределенной плотностью, что приводит к укорочению -связи и стабилизации молекулы.

Соединения этого типа представляют наибольший интерес в плане практического использования.

Изомерия алкадиенов с сопряженной связью

Диены образуют как структурные, так и пространственные изомеры.

Структурная изомерия

Диеновые молекулы могут различаться по следующим признакам:

  • Позиция сопряженной связи:
  • Строение углеродного скелета:

  • наличие соединений других классов, имеющих тот же атомный состав, – межклассовых изомеров. К их числу относятся алкины и циклоалкены.

Пространственная изомерия

Стереоизомерия (геометрические различия) возникает вследствие того, что фрагменты молекулы не могут вращаться вокруг кратной связи. Одинаковые заместители при этом оказываются либо по одну сторону от плоскости π-связи (цис-изомеры), либо по разные (транс-изомеры) и оказать влияние на реакционную способность.

Большое значение имеет и конформация молекул. Так, при вращении молекулы вокруг -связи, объединяющей сопряженную систему –C=C–C=C–, возникают поворотные (конформационные) изомеры:

  • цисоиды, или заслоненные конформеры, в которых радикалы одного типа в торцевой проекции налагаются друг на друга;
  • трансоиды, или заторможенные конформеры, одинаковые радикалы которых разведены на максимальное расстояние.

В то время как геометрическая изомерия связана с неизменной конфигурацией углеводородной молекулы, поворотные изомеры способны переходить из одного состояния в другое.

В трансоидной конформации молекула диена обладает минимальной энергией и вследствие этого менее реакционноспособна. Определенные химические превращения, например реакции диенового синтеза, протекают избирательно только с участием s-цис-конформера.

Реакция Дильса-Адлера бутадиен-1,3 этен циклогексен дивинил этилен .

Гомологи диенов и их номенклатура

Поскольку в формуле алкадиенов две кратные связи, гомологический ряд должен начинаться с соединения, в котором три углеродных атома. Название соединения образуется из корня, суффикса –диен– и номеров атомов с кратными связями. Например, H2C=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH3 – октадиен-1,4.

Гомологи алкадиенов приведены в таблице ниже:

Формула Наименование
C3H4 пропадиен
C4H6 бутадиен
C5H8 пентадиен
C6H10 гексадиен
C7H12 гептадиен
C8H14 октадиен
C9H16 нонадиен

Классификация диенов

Кратные связи в диенах могут стоять в разных местах. Алкадиены бывают:

  1. кумулированные (аллены) – молекулы, кратные связи которых располагаются при одном углеродном атоме (H2C=C=CH2);
  2. сопряженные – молекулы, кратные связи которых находятся на расстоянии одинарной (H2C=CH-CH=CH2);
  3. изолированные – молекулы, кратные связи которых отделены двумя и более одинарными (H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2).

Особенности сопряженных диенов

Сопряженные диены имеют атомы углерода в sp2-гибридизации. π – электроны создают единую систему и располагаются равномерно по всей молекуле. Все атомы образуют p-облако. Такой тип называется π,π-сопряжение.

Настоящее строение таких алкадиенов отражает наличие делокализованных «полуторных» связей.

Физические свойства алкадиенов

В нормальных условиях алкадиены схожи с алкенами. Первые два представителя гомологического ряда диеновых углеводородов – газы, не имеющие цвет, но со специфическим запахом. Алкадиены, имеющие до семнадцати углеродных атомов в цепи, — жидкости. Диены, находящиеся ниже по гомологическому ряду, – твердые вещества. Температуры плавления и кипения поднимаются по мере роста молекулярной массы.

Получение алкадиенов

Существует несколько способов получения диенов.

Дегидрирование алканов

В промышленных условиях бутадиен-1,3 получают из 2-метилбутана под действием катализатора Al2O3 и повышенных температур.

Читайте также:
Разбор демо-варианта ЕГЭ-2018 по химии, вопросы 7-10

Синтез Лебедева

Бутадиен-1,3 также получают из этанола под действием катализаторов Al2O3, ZnO и повышенных температур.

Дегидратация двухатомных спиртов

Реакция проходит под действием бромоводорода HBr (выход диенов – 62%) или оксида алюминия Al2O3 (выход диенов – 70-85 %).

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Отщепление подчиняется правилу Зайцева и идет под действием спирта.

Химические свойства алкадиенов

Свойства алкадиенов обуславливают возможность вступления в реакции присоединения. Кратная связь увеличивает реакционную способность и обуславливает необычные механизмы некоторых реакций.

Реакция Дильса-Альдера

Эта реакция заключается во взаимодействии диенов и диенофилов с образованием шестичленных гидроароматических колец. Реакция обратима и проходит при нормальных условиях или слабом нагревании.

Полимеризация диенов

Полимеризация – это реакция последовательного соединения мономеров с целью получения полимера. У алкадиенов полимеризация протекает по 1,4-механизму.

Синтетический каучук получают из дивинила.

Применение алкадиенов

Диены – это ненасыщенные алифатические соединения с двумя двойными связями. Особенности строения алкадиенов указывают на то, что им доступны лишь реакции присоединения. У сопряженных диенов есть единое π – облако, которое позволяет вступать в различные реакции. Алкадиены имеют большое промышленное значение.

Диенами часто используются в промышленности при получении каучуков. Их них изготавливают автомобильные и велосипедные шины.

Органические соединения, имеющие две и более двойные связи, — терпены. Они есть в составе организма, а также их синтезируют и применяют в производстве парфюма.

4.2. Алкадиены (диены): Способы получения

1. Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах.

1.Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более

Разделенные sp 3 -атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах. Таким образом, алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для алкенов.

2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода: СН2=С=СН2(аллен)

Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соединений.

3.Сопряженные двойные связи разделены одной s -связью:

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью 4-х sp 2 -атомов углерода.

Отдельные представители этих диенов широко используются в производстве синтетических каучуков и различных органических вещест в .

2. Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием –диен.

Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия.

Название “дивинил” происходит от названия радикала –СН=СН2винил“.

3. Изомерия сопряженных диенов

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цистранс-изомерию.

Кроме того, возможен поворот по s -связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определенным поворотным изомером.

4. Получение алкадиенов

Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

    Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
Читайте также:
5.2. Циклоалканы: Способы получения

2. Синтез дивинила по Лебедеву:

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы:

4.2. Алкадиены (диены): Способы получения

Алкадиены являются представителями ненасыщенных углеводородов, которые содержат в своем углеродном скелете две двойные связи, поэтому их еще называют диеновыми углеводородами.

А вот что собой представляет общая формула гомологического ряда алкадиенов:

Но, эта формула также соответствует и гомологическому ряду алкинов, а также циклоалкенов.

О наличии двух двойных связей в молекуле нам говорит название класса, где «ди» обозначает два, а «ен» переводится, как связь, то есть двойная связь.

Классификация диенов

Также следует отметить, что в зависимости от взаимного расположения двойных связей, диены можно разделить на такие группы, как:

Первая группа

• Кумулированные диены. Это такие соединения, молекулы которых имеют две двойные связи расположены у одного и того же атома углерода (1,2-диены)

Вторая группа

• Сопряженные диены. К ним относятся алкадиены, в молекулах, которых имеются две двойные связи, разделенные одинарной или одной простой связью:

Вот какой вид иногда могут иметь алкадиены, которые имеют сопряженные связи:

Третья группа

• Изолированные диены. К ним относятся такие соединения, у которых молекулы имеют две двойные связи и притом эти двойные связи разделены несколькими одинарными

Изомерия и номенклатура

Если рассматривать изометрию алкадиенов, то здесь следует сказать, что для них характерна, как структурная изометрия, так и пространственная.

На рисунке внизу мы видим примеры структурной и пространственной изометрии:

Что же касательно составления названий алкадиенов, то здесь существуют следующие правила:

• Во-первых, основная цепь в обязательном порядке должна содержать две двойные связи;
• Во-вторых, нумерацию, как правило начинают с того конца, с которого ближе расположена кратная связь;
• В-третьих, дают названия заменителям и указывают атомы углерода, от которого они отходят;
• В-четвертых, атомы углерода дают название алкадиена, как правило, от тех атомов, от которых была образована двойная связь.

Получение алкадиенов

Если рассматривать вопрос получения диенов, то, как правило, используют:

1. Метод С.В.Лебедева. С его помощью в промышленности было налажено производство бутадиена из этилового спирта. В основе этого метода, который разработал Лебедев, лежит реакция:

425 °С, Аl2O3, ZnO
2СН3—СН2—ОН —————–> СН9=СН-СН=СН9 + 2Н2O + Н2

Сергей Васильевич Лебедев был известным химиком, который посвятил свои научные исследования полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных углеводородов. С помощью полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия, ему удалось получить синтетический каучук.

2. Способ дегидрирования. Одним из распространенных промышленных методов получения бутадиена-1,3 является каталитическое дегидрирование н-бутана, которые выделяют из частей нефтеперегонки:

СН3—СН2—СН2—СН3 —> CH2=CH—СН=СН2 + 2Н2

При рассмотрении этого процесса, на его первой стадии может образовываться как бутен-1, так и бутен-2.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают методом дегидрирования 2-метилбутана.

3. Способ дегидрогалогенирования. Для получения алкадиенов можно применять стандартный лабораторный, которым является способ реакции отщепления.

При воздействии спиртового раствора щелочи на дибромалканы, мы можем наблюдать процесс отщепления двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:

Физические свойства

Что касается физических свойств алкадиенов, то при изолированной двойной связи, они имеют такие же свойства, как и обычные алкены.

При обычных условиях, бутадиен-1,3 представляет собой легко сжижающийся газ, который имеет довольно неприятный запах. А изопрен и другие низшие диены, являются бесцветными легкокипящими жидкостями. Что касается высших диенов, то они представлены в виде твердых веществ.

Химические свойства

Как вам уже известно, химические и физические свойства алкадиенов имеют много общего с алкенами, хотя алкадиены с сопряженными связями имеют свои нюансы и являются более активными.

1. Для алкадиенов свойственна реакции присоединения, и они способны присоединять, как водород, так и галогены, и галогеноводороды.

Читайте также:
3.3. Алкины: Химические свойства

Главной особенность диенов является то, что они обладают способностью присоединения не только молекулы 1,2, но и продукт присоединения 1,4:

Предпочтительное протекание реакции, как правило, зависимо от условий и способа проведения.

2. Следующим химическим свойством диенов является реакции полимеризации. Она может происходить под воздействием катионов или свободных радикалов. Как правило, такая полимеризация этих соединений приводит к образованию полимеров, которые обладают свойствами, напоминающими природный каучук. Поэтому можно сказать, что основной областью применения бутадиена и изопрена, является получение синтетического каучука.

Натуральный и синтетический каучуки. Резина

Пока человек не научился производить синтетический каучук, до тех пор в промышленности использовали натуральный каучук. Получали такой каучук с помощью каучуконосных растений, методом выделения млечного сока, то есть так называемого латекса. Наиболее ценным растением по выделению природного каучука считалась произрастающая в Латинской Америке гевея.

В этой области было проведено огромное количество исследований, которые выявили, что натуральный каучук имеет в своем составе цис-полиизопрен, то есть, это такой полимер, который по своему строению соответствует изопрену (2-метилбутадиену-1,3).

Но благодаря проведению различных опытов и исследований, американский изобретатель Чарльз Нельсон Гудьир сумел провести вулканизацию каучука. Им было обнаружено, что что при нагревании каучука с серой в итоге получается довольно таки эластичный материал, который даже по техническим характеристикам превосходит каучук. Вот таким методом Гудьиру удалось получить резину.

Чарльз Нельсон проведя вулканизацию, заметил, что за счет сульфидных мостиков происходит сшивание полимерных цепей и в итоге увеличивается прочность и устойчивость к различным органическим веществам и растворителям.

А так как в двадцатом веке начался стремительный рост промышленности, то и потребность в каучуке также возросла. Но использование в промышленных масштабах природного каучука было не рентабельно и довольно таки дорого, то ученым пришлось искать пути получения синтетического каучука.

Но, первоначально не все так просто складывалось в этой области, и первый полученный каучук отдаленно напоминал смолу, которая к тому же, при ее вулканизации имела очень плохое качество.

Как вам уже известно, из сегодняшнего урока, синтетический каучук был получен по методу химика С.В.Лебедева только в 1932 году, тогда же его производство и приобрело промышленные масштабы.

В основе такого технологически удобного способа получения каучука, лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием такого катализатора, как металлический натрий.

Благодаря этой технологии удалось получить полибутадиен, который обладал довольно неплохими технологическими свойствами. Но и здесь не все было так гладко, как хотелось, потому что, полученный полимер был нестерео-регулярным и соответственно, произведенная на его основе резина не отличалась особой эластичностью и уступала качеству резины, полученной из природного каучука.

А вот изопреновые и стерео-регулярные полимеры ученым удалось получить только в пятидесятых годах двадцатого века.

Конечно же, в настоящее время, современные технологии в химической промышленности позволяют производить не один, а несколько видов синтетического каучука. Широкое использование в качестве мономеров получили такие типы синтетических каучуков, как изопреновый, бутадиеновый, хлоропреновый, стирольный и т.д.

Также, большой популярностью пользуется резина, которая произведена на основе сополимеров алкадиенов, сочлененными двойными связями, а также производные алкенов.

Для таких видов резины характерны: хорошая эластичность, прочность и морозоустойчивость. Кроме того, эти виды резины обладают пониженной газопроницаемостью, а также устойчивы к действию ультрафиолета и различных окислителей.

Домашнее задание

Ответьте на поставленные вопросы и решите данные задания.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: