5.1. Циклоалканы: Строение, изомерия

5.1. Циклоалканы: Строение, изомерия

Циклоалканами называют алициклические углеводороды, в которых углеродные атомы, образующие цикл, находятся в sp3-гибридизации.

Циклоалканы классифицируют по величине цикла, числу циклов и способу соединения циклов в молекуле. По величине цикла различают:

  • циклоалканы с малыми циклами (трех- и четырехчленные);
  • циклоалканы с обычными циклами (пяти-, шести- и семичлен-ные);
  • циклоалканы со средними циклами (от восьми- до одиннадца-тичленных);
  • макроциклы (двенадцатичленные и более).

В зависимости от числа циклов в молекуле выделяют:

  • моноциклические;
  • бициклические;
  • полициклические.

Бициклические циклоалканы по способу соединения циклов подразделяют на 3 группы:

спираны (два кольца имеют один общий атом углерода);

конденсированные (два кольца имеют два общих соседних атома углерода);

мостиковые (два кольца имеют три и более общих атомов углерода).

Названия моноциклических циклоалканов образуют в соответствии с правилами ИЮПАК путем добавления к названию алкана с соответствующим количеством атомов углерода префикса цикло-.

Названия одновалентных радикалов образуют путем замены в названии соответствующего циклоалкана суффикса -ан на -ил.

Бициклические циклоалканы называют в зависимости от числа углеродных атомов циклической системы и способа соединения циклов.

Спираны называют путем прибавления префикса спиро- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и корнем (названием алкана) в квадратных скобках указывают в порядке возрастания число атомов углерода в каждом из циклов, исключая общий. Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего цикла, с углеродного атома, расположенного рядом с общим.

Конденсированные и мостиковые бициклические циклоалканы называют путем прибавления префикса бицикло- к названию алкана с соответствующим числом углеродных атомов. В квадратных скобках между префиксом и названием алкана в порядке убывания указывают число углеродных атомов в каждой из трех цепей, соединенных общими узловыми (третичными) атомами углерода. Нумерацию атомов углерода следует начинать с одного из узловых атомов. В первую очередь нумеруют самую длинную углеродную цепь, затем – более короткую. В мостиковых системах в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь – мостик:

Наряду с систематическими названиями многие бициклические системы имеют тривиальные названия.

Поли циклические соединения содержат более двух циклов, соединенных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводородов происходят от эмпирических названий соответствующих геометрических фигур, напоминающих их строение.

Для циклоалканов характерны все виды изомерии. Структурная изомерия циклоалканов обусловлена величиной цикла, природой и взаимным расположением заместителей:

а) изомерия размера цикла;

б) изомерия положения заместителей;

в) изомерия боковых цепей.

Геометрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.

Следует учитывать, что циклоалканы, как правило, имеют не плоское (кроме циклопропана), а пространственное строение в виде определенных конформаций.

При рассмотрении геометрических изомеров условно считают строение циклоалканов плоским.

Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии.

Циклопропан, циклогексан и их гомологи могут быть выделены в чистом виде из некоторых видов нефти.

Синтетические способы получения циклоалканов

1. Взаимодействие α , ω -дигалогеналканов с металлическим натрием и цинком. Данный метод – внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяющий получить трех-, четырех- и пятичленные цик-лоалканы.

2. Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов.

Позволяет получить пяти- и шестичленные циклоалканы.

3. Циклоприсоединение. Это процесс соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта циклического строения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в образовании цикла, различают [2+1], [2+2] и [4+2] циклоприсоединение. Например, димеризация алкенов ([2+2] циклоприсоединение) позволяет получить циклобутан и его гомологи.

Читайте также:
6.2. Ароматические углеводороды (бензол и его гомологи): Способы получения

Реакцию Дильса – Альдера (диеновый синтез) относят к реакциям [4+2] циклоприсоединения.

Реакция широко используется для получения циклогексана и его производных.

4. Электроциклические реакции . Электроциклической реакцией замыкания цикла называют реакцию, в которой происходит образование σ -связи между концами сопряженной системы молекулы.

Данный способ позволяет получить ненасыщенные алициклические соединения, которые могут быть восстановлены до циклоалканов.

В обычных условиях циклопропан и циклобутан – газы; циклоалканы, содержащие от 5 до 11 атомов углерода в цикле, – жидкости; последующие представители – твердые вещества.

Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по сравнению с константами соответствующих алканов. Практически не растворимы в воде.

Циклоалканы представляют собой в определенной степени жесткие структуры.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

1) торсионное (Питцеровское) напряжение – связано со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

2) напряжение Ван-дер-Ваальса – обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов;

3) угловое (Байеровское) напряжение – присуще отдельным циклоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрически м углом.

Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного цикла к другому происходит изменение валентного угла.

Чем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а последний – менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значительное отклонение валентных углов от тетраэдрического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и ван-дер-ваальсового напряжений была бы минимальной.

Наиболее жесткую структуру имеет циклопропан. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости. Именно поэтому молекула циклопропана имеет плоское строение. Атомы водорода в данной молекуле находятся в заслоненной конформации, что и обуславливает сильное торсионное напряжение. Свободное вращение относительно углерод-углеродных связей невозможно. Внутренние валентные углы в молекуле циклопропана сильно отклонены от тетраэдрического значения, в результате чего и возникает большое угловое напряжение. Искажение валентных углов при sp3-гибридизации орбиталей углеродных атомов должно составлять α =(109°28`-60°):2 = 24 º 44′.

В действительности в молекуле циклопропана валентный угол равен 106 º . Согласно квантовохимическим представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атомов углерода. Гибридизация орбиталей в молекуле циклопропана ближе sp2-гибридизации алкенов, чем к sр3-гибридизации алканов (промежуточное положение).

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы.

Образующиеся связи называют «банановыми» или τ -(греч. «may») связями. Они занимают промежуточное положение между σ и π- связями. Образование τ -связей выгодно, так как валентные углы увеличиваются до 106° (вместо теоретически рассчитанных 60°) и снижается угловое напряжение молекулы.

Читайте также:
10.1. Альдегиды и кетоны: Строение, номенклатура, изомерия

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости трех атомов на угол 25–30°, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдрического составляет менее 1º ). Однако в плоском пятичленном цикле связи С–Н находятся в заслонен ной конформации, что обуславливает значительное торсионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся атома углерода. Кольцо находится в непрерывном волнообразном движении – псевдовращении. Эта неплоская осциллирующая структура называется конформацией «конверта». В конформации «конверта» угловое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.

Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусловило бы значительное угловое напряжение. Следует отметить, что в плоской

структуре появляются взаимодействия, связанные с заслонением С–Н-связей, то есть торсионное напряжение.

Однако же циклогексан не является плоской структурой и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические (109°28′).

До недавнего времени считали, что наиболее устойчивыми структурами циклогексана являются две изомерные конформации, взаимопревращающиеся друг в друга за счет поворота вокруг σ -связей без их разрыва: «кресла» С (от англ. chair– кресло) и «ванны» В (от англ. boat– лодка).

Более устойчивой является конформация «кресла», так как лишена торсионного напряжения (все атомы углерода и водорода находятся в заторможенной конформации). В конформации «ванны» происходит заслонение связей, расположенных вдоль двух параллельных боковых сторон молекулы, что обуславливает торсионное напряжение.

В настоящее время с помощью физико-химических методов исследования установлено, что циклогексан может существовать в различных конформациях: «кресло», твист-форма (искаженная ванна), «полукресло», «ванна». Второй по устойчивости является твист-форма.

Она образуется в результате «скручивания» конформации «ванны» в продольном направлении, что уменьшает напряжение в цикле.

В обычных условиях преобладающая часть молекул циклогексана (99,9 %) существует в конформации «кресла». В результате вращения вокруг углерод-углеродных связей одна конформация «кресла» переходит в другую, энергетически равноценную, форму кресла. Такой процесс называют инверсией цикла.

Две конформации «кресла» могут взаимно превращаться как с промежуточным образованием конформации «ванны», твист-конформации, так и без прохождения через конформацию «ванны».

Изучая пространственное строение циклогексана, было установлено, что шесть С–Н связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть – под углом 109°28′. Связи, параллельные оси симметрии, называют аксиальными (обозначают символом «а»), а расположенные радиально – называют экваториальными (обозначают символом «е»). Каждый атом углерода имеет одну аксиальную, а другую экваториальную связь С–Н. При инверсии цикла (

100000 раз в секунду при 25 °С) все экваториально связанные атомы водорода становятся аксиальными, а все аксиально связанные – экваториальными. Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.

Две конформации «кресла» монозамещенного циклогексана энергетически не равноценны. Более стабильной является конформация с экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3 и 5.

Читайте также:
12.1. Амины: Строение, номенклатура, изомерия

Химические свойства циклоалканов

Для циклоалканов характерны реакции свободнорадикального замещения (SR).

Циклоалканы с малыми циклами проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за значительного углового и торсионного напряжения трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы являются неустойчивыми. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакциями замещения характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла.

Следует отметить, что с бромом циклобутан вступает в реакцию замещения SR.

Представляет интерес реакция присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана, протекающая в соответствии с правилом Марковникова:

Однако циклобутан не реагирует с галогеноводородами.

Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Данные реакции являются каталитическими и протекают в присутствии кислот Льюиса:

В связи с низкой реакционной способностью и отсутствием функциональных групп идентификация алканов с помощью каких-либо аналитических реакций невозможна. Прежде всего используют физико-химические константы (температуры кипения, плавления; коэффициент преломления, удельное вращение – для оптически активных жидких циклоалканов и др.); определяют процентное содержание углерода и водорода путем сжигания, молекулярную массу и др.; данные физических (инструментальных) методов исследования (ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии).

Строение, получение и свойства циклоалканов

Циклоалканы (циклопарафины) – органические насыщенные соединения, атомы углерода в молекулах которых, соединяясь образуют циклы. Общая формула – CnH2n . Строение, получение и свойства циклоалканов отличаются от свойств нормальных алканов с тем же числом углеродных атомов.

Строение циклоалканов

В молекулах циклоалканов углеродные атомы связаны между собой σ – связями. Устойчивость циклопарафинов, т.е. прочность С-С связей возрастает с увеличением количества атомов углерода, образующих цикл. Циклы делят на малые (С3, С4) и обычные (C5 – С7).

В качестве представителя малого цикла рассмотрим циклопропан:

  • Молекула циклопропана представляет собой плоский цикл, образованный тремя атомами углерода; атомы водорода при этом расположены вне его плоскости и занимают энергетически невыгодное («заслоненное») положение, что способствует увеличению «напряженности» цикла и его неустойчивости.
  • Валентные углы в плоском равностороннем треугольнике принимают значение равное 60°. А для sp 3 -гибридизованного атома углерода это значение соответствует 109,5°. В случае молекулы циклопропана, sp 3 -гибридизованные орбитали атомов угле­рода перекрываются между собой вне прямой, соединяющей ядра атомов. Образующиеся σ-связи с подобным способом перекрывания называют «банановыми». Их свойства обладают сходными чертами с π-связями, например, вступают в реакции при­соединения.

В отличие от трехчленных циклов, устойчивость пяти- и шестичленных циклических алканов на столько высока, что они не способны к разрыву.

В качестве представителя обычного цикла рассмотрим циклогексан.

Для молекулы циклогексана не характерно плоское строение, напротив — ей присуще несколько форм — конформаций. Наиболее выгодной с энергетической точки зрения являются конформации кресла (более устойчива) и ванны. Валентные углы образованные гибридными орбиталями атомов углерода в цикле равны 109,5°, ато­мы водорода у соседних атомов углерода расположены относительно друг друга в положении энергетически выгодном.

Тетраэдрическое расположение связей вокруг каж­дого атома углерода способствует большей устойчивости обычных циклов по сравнению с малыми. Для них возможны реакции замещения и невозможны реакции присоединения.

Физические свойства циклоалканов

При обычных условиях цик­лоалканы закипают и плавятся при более высоких температурах, по сравнению с соответствующими алканами. С увеличением размера цикла, температуры кипения и плавления растут. Циклоалканы С3 — С4 представляют собой газы, С5 — С16 — жидкости, C17 и более — твердые вещества. Растворимость циклических алканов в воде очень низка.

Получение циклоалканов

  • Переработка нефти (получают циклогексан и его производные)
  • Реакция отщепления.
Читайте также:
7.4. Спирты: Химические свойства

При отщеплении от дигалогенпроизводных алканов двух атомов галогена получают трех- и четырехчленные циклоалканы:

  • Реакция пиролиза солей дикарбоновых кислот.

Методом Ружичка получают циклогексан и циклопентан. Метод основан на воздействии высоких температур без доступа воздуха на соли дикарбоновых кислот.

  • Реакция гидрирования ароматических углеводородов в присутствии катализатора каталитического.

При нагревании бензола или его гомологов и водорода в присутствии никелиевого катализатора получают циклогексан или его производные:

Химические свойства циклоалканов

Устойчивость, а, следовательно, и реакционная активность малых и обычных циклов сильно различаются.

Малые циклы, такие как циклопропан и циклобутан проявляют склонность к реакциям присоединения, тогда как для обычных циклов (циклопентан и циклогексан) более характерны реакции замещения.

1. Реакции присоединения

  • Галогенирование:

  • Гидрогалогенирование:

  • Расщепление серной кислотой:

  • Взаимодействие с сильными карбоновыми кислотами:

2. Реакции замещения (радикальный механизм)

  • Галогенирование при действии ультрафиолета:

3. Реакция дегидрирования

В присутствии катализатора ведет к образованию бензола:

4. Реакция окисления

Как малые, так и обычные циклы при окислении сильными окислителями (например, 50%-ной азотной кислоты, перманганат натрия, бихромат калия) раскрываются с образованием двухосновных карбоновых кислот:

Циклоалканы

Урок 17. Химия 10 класс (ФГОС)

В данный момент вы не можете посмотреть или раздать видеоурок ученикам

Чтобы получить доступ к этому и другим видеоурокам комплекта, вам нужно добавить его в личный кабинет, приобрев в каталоге.

Получите невероятные возможности

Конспект урока “Циклоалканы”

Как известно, атомы углерода могут соединяться друг с другом с образованием цепей и циклов.

Первым, кто выдвинул идею о том, что атомы углерод образуют циклы, был А. Кекуле. Считают, что такая идея возникла у него после того, как он увидел в зоопарке обезьян, которые схватили друг друга за лапы и хвост. Некоторые считают, что во сне ему приснилась извивающаяся змея, которая ухватила себя за хвост и замерла.

В молекулах циклоалканов атомы углерода связаны между собой одинарными ковалентными связями. Для циклоалканов характерна sp 3 -гибридизация атомных орбиталей. На свойства циклоалканов оказывает влияние устойчивость цикла, которая зависит от его размера. Например, углеродная цепь более устойчива, если валентный угол близок к тетраэдрическому. Поэтому трёх-и четырёхчленные циклы менее устойчивы, чем пяти-и шестичленные.

Общая формула циклоалканов отличается от общей формулы алканов, так как для того, чтобы образовался цикл нужно отщепить у алкана 2 атома водорода. И общая формула циклоалканов будет CnH2n. Например, у гексана формула С6Н14, а у циклогексана С6Н12.

Циклоалканы относятся к карбоциклическим соединениям, то есть соединениям, молекулы которых содержат цикл из атомов углерода.

Таким образом, циклоалканы – органические соединения, молекулы которых содержат цикл из атомов углерода.

Молекулы циклоалканов могут содержать заместители, связанные с циклом: метилциклопропан, 1,3-диметилциклопентан, метилциклогексан.

Рассмотрим изомерию циклоалканов: например, циклоалканы могут различаться числом атомов углерода в цикле. Как, например, метилциклопетан и циклогексан.

Изомерные циклоалканы различаются и строением заместителей. Например, этилциклобутан и 1,2-диметилбутан. Циклоалканы различаются также положением заместителей в цикле. Например, 1,1-диметилциклобутан и 1,3-диметилциклобутан.

Составим всевозможные изомеры к циклоалкану состава С5Н10. Это цикл, который состоит из пяти томов углерода – циклопентан, затем четыре атома углерода могут образовывать цикл, а один атом углерода входить в состав заместителя. Это метилциклобутан. Существуют также изомерные циклоалканы состава С5Н10, молекулы которых включают цикл из трех атомов углерода. В этом случае с циклом связаны либо две метильные группы, причем метильные группы могут находиться как у одного атома углерода, так и у соседних, либо одна этильная группа: 1,1-диметилциклопропан, 1,2-диметилциклопропан, этилциклопропан.

Читайте также:
2.4. Алкены: Решение цепочек. Часть 1

Кроме того, для циклоалканов характерна межклассовая изомерия с алкенами. Так, между собой будут изомерны циклобутан и бутен-1.

Для циклоалканов, содержащих два и более заместителя, возможна пространственная изомерия – конформационная изомерия. При этом происходит превращение одной формы в другую без разрыва связей, то есть идёт лишь разворот атомов относительно друг друга. Молекула как бы выворачивается. Эти структуры между собой являются конформерами. Конформерами циклогексана будут «кресло», «ванна» или «лодка», также «твист».

Рассмотрим номенклатуру циклоаканов. Основные принципы построения названий такие же, как и в случае алканов, только вместо наиболее длинной углеродной цепи (главной цепи) в качестве основы выбирают цикл. Атомы углерода в цикле нумеруют таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Принадлежность соединения к классу циклоалканов указывает приставка цикло- и суффикс -ан.

Используя эти правила, назовём некоторые изомерные циклоалканы состава С8Н16.

По своим физическим свойствам циклоалканы похожи на алканы. При комнатной температуре циклопропан и циклобутан – газы, С5 – С10 – бесцветные жидкости со специфическим запахом, высшие циклоалканы являются твёрдыми веществами. Циклоалканы практически нерастворимы в воде.

Химические свойства циклоалканов с различным числом атомов углерода в цикле существенно различаются. Например, для циклопропана и циклобутана характерны реакции присоединения. Циклопентан и циклогексан, наоборот, по химическим свойствам близки к алканам: так же, как и алканы, они не реагируют с кислотами и щелочами, но для них характерны реакции замещения с галогенами.

Циклоалканы горят с образованием углекислого газа и воды. Так, при горении циклогексана образуется углекислый газ и вода.

Трёх и четырёхчленные циклы менее устойчивы, поэтому для них характерны реакции присоединения.

Реакции галогенирования. В реакции циклобутана с хлором идёт реакция присоединения и образуется 1,4-дихлобутан, а в реакции циклогексана с хлором идёт реакция замещения, в результате реакции образуется хлорциклогексан. Последняя реакция идёт по свободнорадикальному механизму, как и для алканов.

Пяти-и шестичленные циклы вступают и в реакцию нитрирования. Так, в реакции циклогексана с азотной кислотой образуется нитроциклогексан.

При повышенной температуре циклоалканы вступают в реакции присоединения. Так, при гидрировании циклпропана образуется пропан.

Циклоалканы вступают в реакции дегидрирования. При пропускании паров циклогексана над нагретым никелевым, платиновым или палладиевым катализатором образуется бензол.

В конце 19 века химики установили, что в состав нефти входят циклоалканы. Изучением их строения и свойств занимался русский химик В. В. Марковников. Именно он назвал эти соединения нафтенами (от греч. naphtha – «нефть»). Особенно велико содержание нефтенов в бакинской нефти, откуда их можно выделить фракционной перегонкой.

Циклоалканы можно получить при гидрировании бензола и его гомологов. Так, при гидрировании метилбензола образуется метилциклогексан.

Циклоалканы можно получить и при дегалогенировании дигалогенпроизводных. Так, при действии цинка или магния на 1,3-дибромпропан образуется циклопропан.

Алканы, содержащие пять и более атомов углерода в цепи, при нагревании в присутствии катализатора (платина, оксид хрома (III)) отщепляются два атома водорода с замыканием цикла. Например, при дегидрировании 2,4-диметилпентана образуется 1,3-диметилциклопентан.

Циклоалканы встречаются в природе. Они входят в состав нефти. Циклоалканы являются компонентами бензина. Из циклогексана получают капролактам – исходное вещество для синтеза капрона. Циклопропан применяется в медицине как обезболивающее средство.

Таким образом, циклоалканы являются карбоциклическими соединениями. Общая формула CnH2n. Для циклоалканов характерна изомерия по величине цикла, по строению заместителей, по расположению заместителей. Для них характерна межклассовая изомерия с алкенами, а также конформационная изомерия. Названия циклоалканов образуются приставкой цикло- и суффиксом -ан. Для трёх-и четырёхчленных алканов характерны реакции присоединения, для пяти-и шестичленных циклов – реакции замещения. Циклоалканы в промышленности получают из нефти.

Читайте также:
7.3. Спирты: Способы получения

Химия

Лучшие условия по продуктам Тинькофф по этой ссылке

Дарим 500 ₽ на баланс сим-карты и 1000 ₽ при сохранении номера

. 500 руб. на счет при заказе сим-карты по этой ссылке

Лучшие условия по продуктам
ТИНЬКОФФ по данной ссылке

План урока:

Формула и строение циклоалканов

Углеродным атомам характерна sp 3 -гибридизация и формирование четырех сигма-связей (σ-связи) С-Н и С-С. От размеров цикла зависят свойства вещества. У первых двух представителей гомологического ряда валентный угол равен не 109˚35’, как в алканах, а меньше. Из-за возникающего напряжения в молекуле эти циклы имеют высокую реакционную способность.

«Банановые» σ-связи в циклопропане – особенность строения циклоалканов. Они расположены так, что соединяют ядра атомов углерода не прямой, а дугообразной линией. «Банановые» связи схожи с π-связями, т.к. легко рвутся. Они необходимы для уменьшения напряжения внутри цикла.

Рис. Малые циклопропаны. А, б, в – «банановые» связи циклоалканов; г – конформации циклоалканов. Источник

Другие нафтены имеют особенность – пространственное строение. В циклобутане есть перегиб между первым и третьим углеродным атомами. Циклопентан представлена в конформации «конверт», а циклогексан – в «кресло» и «ванна».

Общая формула циклоалканов: CnH2n, где n≥3.

Номенклатура и изомерия циклоалканов

Название состоит из приставки «цикло» и названия алкана с определенным количеством углеродных атомов. Циклоалканы подразделяются на малые и большие циклы. К первой группе относятся циклопропан и циклобутан, а ко второй все остальные вещества. Соединения этого класса часто изображают в виде геометрических фигур, где количество углов соответствует числу атомов углерода.

Для циклоалканов свойственно два вида изомерии – структурная и пространственная. Структурная включает в себя:

  • изомерию углеродного скелета (расположение атомов может меняться как в цикле, так и в боковой цепи),
  • изомерию положения заместителей в кольце,
  • межклассовую изомерию (изомерны алкенам).

Пространственная включает в себя:

  • цис-транс-изомерию,
  • зеркальную изомерию (основана на существовании нескольких оптических изомеров),
  • поворотную изомерию (основана на повороте относительно σ-связи).

Методы получения циклоалканов

В промышленном производстве циклоалканы получают двумя способами.

  • Гидрирование аренов при нагревании с катализатором Ni
  • Дегидрирование алканов при нагревании с катализатором

Циклы, имеющие шесть и более углеродных атома, получают под воздействием оксида хрома (III).

В лабораториях циклоалканы получают с помощью дегалогенирования дигалогеналканов. Особенность этого метода заключается в том, что галогены должны находиться на концах молекулы алкана.

Физические свойства циклоалканов

Циклоалканы во многом схожи с алканами. Первые два представителя гомологичного ряда – газы, следующие два – жидкости (они входят во фракции нефти), последующие соединения циклоалканов – твердые вещества. Температуры плавления и кипения выше, чем алканов с соответствующим количеством углеродных атомов. Это объясняется плотным расположением атомов внутри молекулы. Циклоалканы не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

Химические свойства циклоалканов

Свойства циклоалканов различны и меняются по мере изменения размеров молекулы. Малым циклам характерны реакции присоединения, а большим – замещения.

Реакции присоединения

Малые циклы хотя и проявляют насыщенность, но им не характерны свойства предельных углеводородов. Это связано с тем, что у первых двух простейших представителей циклоалканов валентные углы меньше. Для них свойственно напряжение внутри кольца и тяга к раскрытию при воздействии реагентов.

  • Гидрирование при воздействии катализатора и высоких температур
  • Галогенирование
  • Гидрогалогенирование при нагревании

Реакции гидрогалогенирования гомологов циклоалканов осуществляется по правилу Марковникова.

Читайте также:
9.1. Фенол: Строение, номенклатура

Реакции замещения

Циклы с шестью и более углеродными атомами наиболее устойчивы из-за отсутствия углового напряжения.

  • Галогенирование под действием света

У гомологов циклоалканов галоген замещается у третичного атома углерода.

Окисление

Уравнения реакции окисления характерны как для малых, так и для больших циклов.

Области применения циклоалканов

Нафтены нашли широкое применение в качестве:

  • анестезирующих ингаляторов;
  • продукта народного хозяйства;
  • растворителей и др.

Также их применяют в получении полупродуктов при производстве синтетических волокон, адипиновой кислоты, циклогексанола. Применение циклоалканов актуально для получения аренов в нефтяной промышленности.

Тема №16 «Циклоалканы»

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами).

Особенности химического и электронного строения циклоалканов

Оглавление

  1. Строение циклоалканов
  2. Гомологический ряд циклоалканов
  3. Изомерия и номенклатура циклоалканов
  4. Физические свойства циклоалканов
  5. Химические свойства циклоалканов
  6. Задания для самопроверки

Строение циклоалканов

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Циклоалканы

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами.

Гомологический ряд циклоалканов

Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов. Из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен. Это пример так называемой «межклассовой» изомерии.

Гомологический ряд циклоалканов

Изомерия и номенклатура циклоалканов

1) Для циклоалканов как и для всех классов органических соединений, характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия). Структурная изомерия для циклоалканов, во-первых, обусловлена размером цикла. Так, существует два циклоалкана формулы С4Н8: циклобутан и метилциклопропан. Во-вторых, такая изомерия обусловливается положением заместителей в цикле (например, 1,1 и 1,2-диметилбутан).

а) Изомерией кольца:

а) Изомерия боковых цепей:

2) Изомерия положения заместителей в кольце:

3) Межклассовая изомерия с алкенами:

4) Пространственная изомерия. Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки для существования пространствен­ных изомеров у некоторых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):

По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых мы рассмотрим малые (С3, С4) и обычные (С5-С7) циклы.

По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки «цикло-» (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т.д.). При наличии в цикле заместителей нумерацию атомов углерода в кольце проводят так, чтобы ответвления получили возможно меньшие номера. Так, соединение следует назвать 1,2-диметилциклобутан, а не 2,3-диметилциклобутан, или 3,4-диметилциклобутан.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

Физические свойства циклоалканов

При обычных условиях первые два члена ряда (С3 — С4) — газы, (С5 — С11) — жидкости, начиная с С12 — твёрдые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов. Циклоалканы в воде практически не растворяются. При увеличении числа атомов углерода возрастает молярная масса, следовательно, увеличивается температура плавления.

Химические свойства циклоалканов

Свойства сильно зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость.

Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp3-гибридизованному атому углерода.

Читайте также:
6.3. Ароматические углеводороды (бензол и его гомологи): Химические свойства

Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан

Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.

· Малые циклы (С3 – С4) довольно легко вступают в реакции гидрирования:

· Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:

Циклопропан и его гомологи реагируют с галогенводородами с раскрытием цикла в соответствии с правилом Марковникова.

Когда несимметричный алкен соединяется с галогеноводородной кислотой, галоген присоединяется к атому углерода, содержащему меньше атомов водорода.

В других циклах (начиная с С5) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения.

Реакция идет по цепному радикальному механизму (аналогичному замещению в алканах).

Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования, например дегидрирование циклогексана и его алкильных производных:

А также окисления в присутствии катализатора, например окисление циклогексана:

Окисление циклоалканов

Подытожив химические свойства циклоалканов можно записать их химические свойства так:

химические свойства циклоалканов

Справочный материал для прохождения тестирования:

Chemistry48.Ru

Сайт учителя химии и биологии МБОУ СОШ №2 с.Казаки Елецкого р-на Липецкой обл. Радиной М.В.

Темы на форуме Автор Дата

Строение. Изомерия и номенклатура

Циклоалканы – это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n . Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов. Из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен. Это пример так называемой “межклассовой” изомерии .

Строение . Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sp 3 -гибридизации и образует четыре s -связи С-С и С-Н. Углы между связями зависят от размера цикла. В простей­ших циклах С3 и С4 углы между связями С-С сильно отличаются от гетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напря­жение и обеспечивает их высокую реакционную способность. Свободное вращение вокруг связей С-С, образующих цикл, невозможно.

Изомерия и номенклатура . 1) Для циклоалканов как и для всех классов органических соединений, характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия). Структурная изомерия для циклоалканов, во-первых, обусловлена размером цикла. Так, существует два циклоалкана формулы С4Н8: циклобутан и метилциклопропан. Во-вторых, такая изомерия обусловливается положением заместителей в цикле (например, 1,1 и 1,2-диметилбутан).

2) Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки для существования пространствен­ных изомеров у некоторых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла ( цис -изомер) или по разные стороны ( транс -изомер):

По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых мы рассмотрим малые (С3, С4) и обычные (С57) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

Получение. Свойства

Физические свойства . При обычных условиях первые два члена ряда (С3 – С4) — газы, (С5 – С16) — жидкости, начиная с

Читайте также:
10.2. Альдегиды и кетоны: Способы получения

C 17 — твердые вещества. Температуры кипения и плавления цик­лоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

1 . Основной способ получения циклоалканов – отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

Химические свойства . По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.
Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое по­ведение. Выше мы продемонстрировали неустойчивость малых циклов и их способность разрываться и вступать в реакции при­соединения. Причины этого кроются в строении циклов. Так, циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном (“заслоненном”) положении. Это — одна из причин “напряженности” цикла и его неустойчивости.

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60°, т.е. резко отличающимися от величины нормального валентного утла 109,5° для классического случая sp ‘-гибридизации .

Установлено, что образование s -связей между атомами угле­рода происходит путем перекрывания sp 3 -гибридных орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее.

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования s -связей, а несколько приближается к боковому пере­крыванию, характерному для образования p -связей. Образовавшиеся s -связи с расположением максимальной электронной плотности вне прямой между ядрами связываемых атомов называют “банановыми”. По свойствам они напоминают p -связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Обычные циклы, наоборот, очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации.

Среди неплоских конформаций наиболее энергетически вы­годной является конформация кресла, так как в ней все валентные углы между атомами углерода равны 109,5°, а ато­мы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.

Конформации шестичленного цикла: а — кресло: 6 — ванна.

Другое возможное для циклогексана расположение атомов со­ответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каж­дого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.

5.1. Циклоалканы: Строение, изомерия

ХИМИЯ – это область чудес, в ней скрыто счастье человечества,

величайшие завоевания разума будут сделаны

именно в этой области.(М. ГОРЬКИЙ)

Читайте также:
8.2. Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): Способы получения

Таблица
Менделеева

Универсальная таблица растворимости

Коллекция таблиц к урокам по химии

Циклоалканы

В ходе этого занятия вы узнаете, что представляют собой циклоалканы, как вид насыщенных (замкнутых) углеводородов. Узнаете формулу гомологического ряда циклоалканов. Сравните свойства циклоалканов разных циклов, узнаете об особенностях малых циклов.

I. Понятие об циклоалканах и их классификация

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины, нафтены).

Цик­ло­ал­ка­ны это на­сы­щен­ные уг­ле­во­до­ро­ды, атомы уг­ле­ро­да ко­то­рых за­мкну­ты в цикл. Если мо­ле­ку­ла со­дер­жит толь­ко один цикл, то общая фор­му­ла таких ве­ществ – СnH2n.

Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами:

Клас­си­фи­ка­ция цик­ло­ал­ка­нов

  • малые циклы (3–4 атома уг­ле­ро­да),
  • сред­ние циклы (5–7 ато­мов уг­ле­ро­да),
  • мак­ро­цик­лы (8 ато­мов уг­ле­ро­да и более).

II. Номенклатура циклоалканов

На­зва­ния цик­ло­ал­ка­нов об­ра­зу­ют­ся с по­мо­щью до­бав­ле­ния при­став­ки цик­ло- к на­зва­нию ал­ка­на с со­от­вет­ству­ю­щим чис­лом ато­мов уг­ле­ро­да.

В ка­че­стве ос­нов­ной цепи вы­би­ра­ют цикл, ну­ме­ра­цию про­во­дят таким об­ра­зом, чтобы за­ме­сти­те­ли по­лу­чи­ли наи­мень­шие но­ме­ра. Если за­ме­сти­тель один, то его номер не ука­зы­ва­ет­ся.

Опи­сы­вая цик­ли­че­ские со­еди­не­ния, часто поль­зу­ют­ся со­кра­щен­ны­ми фор­му­ла­ми, в ко­то­рых не по­ка­зы­ва­ют атомы Н:

III. Изомерия циклоалканов

1. Изо­ме­рия уг­ле­род­но­го ске­ле­та

а) кольца

б) боковых цепей

2. Меж­клас­со­вая изо­ме­рия

(гек­сен -1)

3. Гео­мет­ри­че­ская изо­ме­рия

1. Цис-транс-изомерия

Обусловленна различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные анимация :

2. Оптическая изомерия

Некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение анимация :

3. Конформационная изомерия циклоалканов

Все циклы, кроме циклопропана, имеют неплоское строение, что обусловлено стремлением атомов углерода к образованию нормальных (тетраэдрических) углов между связями. Это достигается поворотами по σ-связям С–С, входящим в цикл. При этом возникают различные конформации (поворотные изомеры) с разной энергией и чаще реализуются те из них, которые обладают наименьшей энергией, т.е. более устойчивые. Например, в циклогексане наиболее устойчивой является конформация “кресла”.

IV. Строение циклоалканов

Атомы уг­ле­ро­да на­хо­дят­ся в со­сто­я­нии sp3-ги­бри­ди­за­ции. Углы между свя­зя­ми в сред­них цик­лах и мак­ро­цик­лах близ­ки к тет­ра­эд­ри­че­ско­му 109,5о, мо­ле­ку­ла имеет неплос­кое стро­е­ние. Рис. 2, 3.

Че­ты­рех­член­ный цикл то­же­не­плос­кий. Но угол между ато­ма­ми уг­ле­ро­да в нем зна­чи­тель­но мень­ше тет­ра­эд­ри­че­ско­го. Рис. 4.

Еще боль­ше от­кло­не­ние от тет­ра­эд­ри­че­ско­го угла в слу­чае трех­член­но­го цикла: три атома лежат в одной плос­ко­сти, а угол в рав­но­сто­рон­нем тре­уголь­ни­ке равен 60°. Рис. 5.

Эти связи на­пря­же­ны, их об­ра­зо­ва­ние энер­ге­ти­че­ски невы­год­но. По­это­му малые циклы более ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны, мно­гие ре­ак­ции свя­за­ны с рас­кры­ти­ем цикла.

V. Ф изические свойства

Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: