5.3. Циклоалканы: Химические свойства

5.3. Циклоалканы: Химические свойства

Химические свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость.

Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являются насыщенными, но, несмотря на это резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp 3 -гибридизованному атому углерода.

Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:

циклопропан > циклобутан >> циклопентан.

Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.

В циклах (начиная с С5) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения.

Реакции присоединения (малые циклы (n=3,4)) – сходство с алкенами

1. Гидрирование

Циклопропан, циклобутан довольно легко присоединяют водород, образуя соответствующие нормальные алканы.

2. Галогенирование

Малые циклы (С3 — С4) способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном). С алкенами реакция идет при комнатной температуре, для циклоалканов необходимо нагревание.

3. Гидрогалогенирование

В реакцию присоединения с галогеноводородами опять де вступают только малые циклы при нагревании.

Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова.

Реакции замещения (обычные циклы (n=5-7)) – сходство с алканами

1. Галогенирование

2. Нитрование


Реакции отщепления (обычные циклы (n=5-7)) – сходство с алканами

1. Дегидрирование

Эти соединения, подобно алканам, вступают в реакции дегидрирования.

Дегидрирования циклогексана (реакция Зелинского-Казанского) и его алкильных производных.

Реакции окисления

1. Реакция горения

2. Окисление в присутствии катализатора.

При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота.

Сравнение свойств

Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла.

Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С3Н6, метилциклопропан С4Н8, этилциклопропан С5Н10 и т.д.

Химические свойства циклоалканов

Количество углеродных атомов в цикле, образующем молекулу, влияет на свойства циклоалканов, проявляемые в различных видах химических взаимодействий. Соединения с малыми циклами, в которых существенную роль играет угловое напряжение, отличаются неустойчивостью и близки по свойствам к непредельным углеводородам. Чем больше звеньев в цикле, тем сильнее проявляются свойства, присущие алканам.

Реакции присоединения

Участие в процессах этого типа, связанных с разрывом замкнутого участка молекулы, свойственно циклопропану и циклобутану , обладающим малыми циклами.

Гидрирование

Условиями реакции являются нагревание и присутствие катализатора. Цикл размыкается с образованием алкана:

Для вступления в реакцию циклопентана требуются более жесткие условия:

Это единственная реакция присоединения, в которую способен вступать циклопентан. Сходство химических свойств циклоалканов с более высоким углеродным числом обусловливает их неучастие в реакциях присоединения.

Галогенирование

Продуктом этой реакции становится дигалогеналкан:

Гидрогалогенирование

Циклопропан реагирует в водном растворе с галогенводородами:

Присоединять галогенводород способны и гомологи циклопропана с углеводородным радикалом и трехчленным циклом. В процессах гидрогалогенирования циклоалканов соблюдается правило Марковникова, согласно которому водород присоединяется к максимально гидрогенизированному атому углерода:

Читайте также:
12.3. Амины: Химические свойства

Реакции замещения

Для циклоалканов со слабо напряженным или ненапряженным циклом () характерно замещение водорода без разрушения цикла.

Галогенирование

В результате реакции образуется галогенциклоалкан:

Хлорирование малого цикла также может происходить без его разрыва, если температура реакции не превысит 100° C:

Нитрование

Азотная кислота должна быть разбавленной. Продукт взаимодействия – нитроциклоалкан:

Окисление циклоалканов

Реакции окисления одинаково свойственны всем циклоалканам. Аналогично предельным незамкнутым углеводородам, они не реагируют с водным раствором , но подвергаются каталитическому окислению и горят, как все углеводороды.

Мягкое окисление

При мягком окислении воздухом на хлориде кобальта получают алициклические кислородсодержащие соединения (кетон и спирт):

Жесткое окисление

С использованием катализатора воздействие сильного окислителя (например, разбавленной азотной кислоты) на циклоалкан приводит к образованию двухосновных кислот. Реакция протекает в жестких условиях:

Полное окисление (горение)

В общем виде уравнение горения циклоалканов записывается:

Инициирует реакцию контакт с открытым пламенем.

Реакция отщепления

Нагревание в присутствии металлического катализатора приводит к дегидрированию циклоалканов – отщеплению водорода и образованию ароматического соединения бензольного ряда:

Изомеризация

Циклоалканы способны изомеризоваться с перегруппировкой атомов в углеродном скелете. Процесс протекает на платине, хлориде или бромиде алюминия и сопровождается сужением либо расширением цикла. Образование средних циклов происходит легче, и они отличаются большей устойчивостью:

Реакция идет в обоих направлениях до установления равновесия.

Для низших циклоалканов предпочтительной оказывается изомеризация с расширением цикла, так как она ведет к ослаблению углового напряжения в молекуле. Так, метилциклобутан переходит в циклопентан необратимо:

Заключение

Циклоалканы, находящиеся в начале гомологического ряда, сочетают в своих химических взаимодействиях свойства предельных и непредельных углеводородов линейного строения. Комбинация свойств вызвана, с одной стороны, особыми условиями образования непрочных изогнутых связей в простейших циклах, и, с другой стороны, насыщенностью соединений.

Высшие циклоалканы практически не отличаются по химическим свойствам от алканов, так как их макроциклы не оказывают деформирующего влияния на строение химических связей.

Физические и химические свойства циклоалканов

Общая формула циклоалканов – CnH2n

Атомы углерода в молекулах циклоалканов связаны между собой только σ – связями. Циклоалканы широко распространены в природе. Они входят в состав нефти, смоляных кислот, стероидных гормонов, простограндинов, терпенов, витаминов и т.д.

Существует несколько классификаций циклоалканов: по числу атомов углерода в цикле, по количеству циклов в молекуле, по способу соединения циклических составляющих и т.д.

Устойчивость циклоалканов связана с степенью напряжения энергетического состояния молекулы. Устойчивость циклоалканов тем ниже, чем меньше атомов углерода входит в состав цикла.

Для циклоалканов характерна изомерия углеродного скетлета, стерео- или цис-транс-изомерия, пространственная изомерия а также межклассовая изомерия с алкенами.

Химические свойства циклоалканов

Для малых циклоалканов (С34) характерны реакции присоединения, протекающие по радикальному механизму, в результате чего может происходить даже разрыв цикла. К таким реакциям относят галогенирование, которое проводят под действием УФ-излучения и при нагревании. Температура нагрева влияет на характер продуктов реакции присоединения хлора, присоединение брома, вне зависимости от внешних факторов протекает с разрывом цикла:

C3H6 + Cl2 → C2H5-Cl + HCl (t 100C).

Для малых циклов характерны реакции гидрирования, в результате которых образуются алканы. Условием протекания реакции служит нагрев и присутствие катализатора – никеля или платины:

Для циклоалканов среднего размера (С56) характерны реакции замещения, протекающие по радикальному механизму, например, галогенирование. В этом случае получают моногалогенпроизводные циклоалканов. Однако, можно получить и полигалогенпроизводные циклоалканов:

Окисление циклоалканов приводит к образованию двухосновных карбоновых кислот, циклических спиртов или циклических кетонов:

Для циклоалканов характерны реакции изомеризации:

Реакция дегидрирования циклогексана и его производных – один из способов получения бензола и его гомологов (реакция протекает при нагревании и в присутствии катализатора – платины):

Физические свойства циклоалканов

Низшие циклоалканы (С34) – газообразные вещества, средние (С511) – жидкости, а высшие (> C12) – твердые вещества. Циклоалканы практически нерастворимы в воде. С ростом молекулярной массы, температура плавления циклоалканов увеличивается.

Получение циклоалканов

Низшие циклоалканы получают путем их синтеза из дигалогенпроизводных алканов:

Средние циклоалканы получают следующим способом:

Циклоалканы с 5-ю и более атомами углерода можно получить пиролизом кальциевых или натриевых солей двухосновных карбоновых кислот (метод Ружичка). Циклогексан и его производные получают из нефти или по реакции гидрирования бензола и его гомологов.

Примеры решения задач

Задание Относительная плотность паров циклоалкана по азоту равна 5. Определите формулу циклоалкана и назовите его.
Решение Пусть формула циклоалкана СхНу. Рассчитаем молекулярную массу циклоалкана с использованием значения его относительной плотности паров по азоту:

Формула циклоалканов в общем виде – CnH2n, выведем формулу для вычисления молекулярной массы циклоалкана с использованием общей формулы:

Приравняем полученные значения молекулярных масс:

Следовательно, формула циклоалкана – С10Н20, это циклодекан.

Задание 1,875 г органического соединения при н.у. занимает объем, равный 1л. При сжигании 4,2 г этого вещества образуется 13,2 г углекислого газа и 5,4 г воды. Определите формулу органического соединения.
Решение Количества вещества газообразного соединения можно определить с использованием следующих формул:

Приравняем правые части записанных выше формул и выразим молярную массу:

Тогда молярная масса органического соединения будет равна:

M = 1,875×22,4/1 = 42 г/моль.

При сжигании органических веществ углерод преобразуется в углекислый газ, а водород – в воду. Составим пропорции:

Согласно 1 уравнению n(C):n(CO2) = 1:1, следовательно n(C) = n(CO2) = 5,4/18×2 = 0,3 моль. Масса углерода будет равна 3,6 г. Согласно 2 уравнению n(H):n(H2O) = 2:1, следовательно n(H) = 2×n(H2O) = 13,2/44 = 0,6 моль. Масса углерода будет равна 0,6 г. Проверим наличие кислорода в составе органического соединения:

m(O2) = m – m(C) – m(H) = 4,2 – 3,6 – 0,6 = 0г.

Следовательно, в составе органического соединения нет кислорода. Составим пропорцию:

Следовательно, формула СН2. Молярная масса – 14 г/моль, однако, известно (см. вычисления выше), что истинная молярная масса вещества 42г/моль. Тогда:

Истинная формула углеводорода – С3Н6.

Строение, получение и свойства циклоалканов

Циклоалканы (циклопарафины) – органические насыщенные соединения, атомы углерода в молекулах которых, соединяясь образуют циклы. Общая формула – CnH2n . Строение, получение и свойства циклоалканов отличаются от свойств нормальных алканов с тем же числом углеродных атомов.

Строение циклоалканов

В молекулах циклоалканов углеродные атомы связаны между собой σ – связями. Устойчивость циклопарафинов, т.е. прочность С-С связей возрастает с увеличением количества атомов углерода, образующих цикл. Циклы делят на малые (С3, С4) и обычные (C5 – С7).

В качестве представителя малого цикла рассмотрим циклопропан:

  • Молекула циклопропана представляет собой плоский цикл, образованный тремя атомами углерода; атомы водорода при этом расположены вне его плоскости и занимают энергетически невыгодное («заслоненное») положение, что способствует увеличению «напряженности» цикла и его неустойчивости.
  • Валентные углы в плоском равностороннем треугольнике принимают значение равное 60°. А для sp 3 -гибридизованного атома углерода это значение соответствует 109,5°. В случае молекулы циклопропана, sp 3 -гибридизованные орбитали атомов угле­рода перекрываются между собой вне прямой, соединяющей ядра атомов. Образующиеся σ-связи с подобным способом перекрывания называют «банановыми». Их свойства обладают сходными чертами с π-связями, например, вступают в реакции при­соединения.

В отличие от трехчленных циклов, устойчивость пяти- и шестичленных циклических алканов на столько высока, что они не способны к разрыву.

В качестве представителя обычного цикла рассмотрим циклогексан.

Для молекулы циклогексана не характерно плоское строение, напротив — ей присуще несколько форм — конформаций. Наиболее выгодной с энергетической точки зрения являются конформации кресла (более устойчива) и ванны. Валентные углы образованные гибридными орбиталями атомов углерода в цикле равны 109,5°, ато­мы водорода у соседних атомов углерода расположены относительно друг друга в положении энергетически выгодном.

Тетраэдрическое расположение связей вокруг каж­дого атома углерода способствует большей устойчивости обычных циклов по сравнению с малыми. Для них возможны реакции замещения и невозможны реакции присоединения.

Физические свойства циклоалканов

При обычных условиях цик­лоалканы закипают и плавятся при более высоких температурах, по сравнению с соответствующими алканами. С увеличением размера цикла, температуры кипения и плавления растут. Циклоалканы С3 — С4 представляют собой газы, С5 — С16 — жидкости, C17 и более — твердые вещества. Растворимость циклических алканов в воде очень низка.

Получение циклоалканов

  • Переработка нефти (получают циклогексан и его производные)
  • Реакция отщепления.

При отщеплении от дигалогенпроизводных алканов двух атомов галогена получают трех- и четырехчленные циклоалканы:

  • Реакция пиролиза солей дикарбоновых кислот.

Методом Ружичка получают циклогексан и циклопентан. Метод основан на воздействии высоких температур без доступа воздуха на соли дикарбоновых кислот.

  • Реакция гидрирования ароматических углеводородов в присутствии катализатора каталитического.

При нагревании бензола или его гомологов и водорода в присутствии никелиевого катализатора получают циклогексан или его производные:

Химические свойства циклоалканов

Устойчивость, а, следовательно, и реакционная активность малых и обычных циклов сильно различаются.

Малые циклы, такие как циклопропан и циклобутан проявляют склонность к реакциям присоединения, тогда как для обычных циклов (циклопентан и циклогексан) более характерны реакции замещения.

1. Реакции присоединения

  • Галогенирование:

  • Гидрогалогенирование:

  • Расщепление серной кислотой:

  • Взаимодействие с сильными карбоновыми кислотами:

2. Реакции замещения (радикальный механизм)

  • Галогенирование при действии ультрафиолета:

3. Реакция дегидрирования

В присутствии катализатора ведет к образованию бензола:

4. Реакция окисления

Как малые, так и обычные циклы при окислении сильными окислителями (например, 50%-ной азотной кислоты, перманганат натрия, бихромат калия) раскрываются с образованием двухосновных карбоновых кислот:

5.3. Циклоалканы: Химические свойства

Циклоалканами называют алициклические углеводороды, в которых углеродные атомы, образующие цикл, находятся в sp3-гибридизации.

Циклоалканы классифицируют по величине цикла, числу циклов и способу соединения циклов в молекуле. По величине цикла различают:

  • циклоалканы с малыми циклами (трех- и четырехчленные);
  • циклоалканы с обычными циклами (пяти-, шести- и семичлен-ные);
  • циклоалканы со средними циклами (от восьми- до одиннадца-тичленных);
  • макроциклы (двенадцатичленные и более).

В зависимости от числа циклов в молекуле выделяют:

  • моноциклические;
  • бициклические;
  • полициклические.

Бициклические циклоалканы по способу соединения циклов подразделяют на 3 группы:

спираны (два кольца имеют один общий атом углерода);

конденсированные (два кольца имеют два общих соседних атома углерода);

мостиковые (два кольца имеют три и более общих атомов углерода).

Названия моноциклических циклоалканов образуют в соответствии с правилами ИЮПАК путем добавления к названию алкана с соответствующим количеством атомов углерода префикса цикло-.

Названия одновалентных радикалов образуют путем замены в названии соответствующего циклоалкана суффикса -ан на -ил.

Бициклические циклоалканы называют в зависимости от числа углеродных атомов циклической системы и способа соединения циклов.

Спираны называют путем прибавления префикса спиро- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Между префиксом и корнем (названием алкана) в квадратных скобках указывают в порядке возрастания число атомов углерода в каждом из циклов, исключая общий. Нумерацию атомов углерода спирановой системы начинают с меньшего цикла, с углеродного атома, расположенного рядом с общим.

Конденсированные и мостиковые бициклические циклоалканы называют путем прибавления префикса бицикло- к названию алкана с соответствующим числом углеродных атомов. В квадратных скобках между префиксом и названием алкана в порядке убывания указывают число углеродных атомов в каждой из трех цепей, соединенных общими узловыми (третичными) атомами углерода. Нумерацию атомов углерода следует начинать с одного из узловых атомов. В первую очередь нумеруют самую длинную углеродную цепь, затем – более короткую. В мостиковых системах в заключение нумеруют самую короткую углеродную цепь – мостик:

Наряду с систематическими названиями многие бициклические системы имеют тривиальные названия.

Поли циклические соединения содержат более двух циклов, соединенных мостиками. Названия каркасных полициклических углеводородов происходят от эмпирических названий соответствующих геометрических фигур, напоминающих их строение.

Для циклоалканов характерны все виды изомерии. Структурная изомерия циклоалканов обусловлена величиной цикла, природой и взаимным расположением заместителей:

а) изомерия размера цикла;

б) изомерия положения заместителей;

в) изомерия боковых цепей.

Геометрическая изомерия циклоалканов обусловлена различным расположением заместителей относительно плоскости цикла.

Следует учитывать, что циклоалканы, как правило, имеют не плоское (кроме циклопропана), а пространственное строение в виде определенных конформаций.

При рассмотрении геометрических изомеров условно считают строение циклоалканов плоским.

Оптическая изомерия характерна для циклоалканов, молекулы которых не имеют плоскости симметрии.

Циклопропан, циклогексан и их гомологи могут быть выделены в чистом виде из некоторых видов нефти.

Синтетические способы получения циклоалканов

1. Взаимодействие α , ω -дигалогеналканов с металлическим натрием и цинком. Данный метод – внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, позволяющий получить трех-, четырех- и пятичленные цик-лоалканы.

2. Пиролиз кальциевых, бариевых или ториевых солей дикарбоновых кислот. При пиролизе (сухой перегонке) солей дикарбоновых кислот образуются циклические кетоны, которые затем восстанавливают до соответствующих циклоалканов.

Позволяет получить пяти- и шестичленные циклоалканы.

3. Циклоприсоединение. Это процесс соединения двух или более ненасыщенных молекул с образованием продукта циклического строения. В зависимости от числа атомов, принимающих участие в образовании цикла, различают [2+1], [2+2] и [4+2] циклоприсоединение. Например, димеризация алкенов ([2+2] циклоприсоединение) позволяет получить циклобутан и его гомологи.

Реакцию Дильса – Альдера (диеновый синтез) относят к реакциям [4+2] циклоприсоединения.

Реакция широко используется для получения циклогексана и его производных.

4. Электроциклические реакции . Электроциклической реакцией замыкания цикла называют реакцию, в которой происходит образование σ -связи между концами сопряженной системы молекулы.

Данный способ позволяет получить ненасыщенные алициклические соединения, которые могут быть восстановлены до циклоалканов.

В обычных условиях циклопропан и циклобутан – газы; циклоалканы, содержащие от 5 до 11 атомов углерода в цикле, – жидкости; последующие представители – твердые вещества.

Температуры кипения и плавления циклоалканов выше по сравнению с константами соответствующих алканов. Практически не растворимы в воде.

Циклоалканы представляют собой в определенной степени жесткие структуры.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

1) торсионное (Питцеровское) напряжение – связано со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

2) напряжение Ван-дер-Ваальса – обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов;

3) угловое (Байеровское) напряжение – присуще отдельным циклоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрически м углом.

Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного цикла к другому происходит изменение валентного угла.

Чем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а последний – менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120°), имеющие значительное отклонение валентных углов от тетраэдрического, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

Причиной несоответствия теории Байера с экспериментальным материалом явилось ошибочное представление о плоском строении циклов. В действительности же циклоалканы (исключая циклопропан) не имеют плоского строения.

Пространственное строение циклоалканов определяется разной конформационной подвижностью углеродных атомов, зависящей от числа звеньев в цикле. Молекула любого циклоалкана стремится принять в пространстве такую форму (конформацию), в которой сумма углового, торсионного и ван-дер-ваальсового напряжений была бы минимальной.

Наиболее жесткую структуру имеет циклопропан. В соответствии с правилами геометрии три точки всегда лежат в одной плоскости. Именно поэтому молекула циклопропана имеет плоское строение. Атомы водорода в данной молекуле находятся в заслоненной конформации, что и обуславливает сильное торсионное напряжение. Свободное вращение относительно углерод-углеродных связей невозможно. Внутренние валентные углы в молекуле циклопропана сильно отклонены от тетраэдрического значения, в результате чего и возникает большое угловое напряжение. Искажение валентных углов при sp3-гибридизации орбиталей углеродных атомов должно составлять α =(109°28`-60°):2 = 24 º 44′.

В действительности в молекуле циклопропана валентный угол равен 106 º . Согласно квантовохимическим представлениям изменение угла является результатом изменения гибридизации атомов углерода. Гибридизация орбиталей в молекуле циклопропана ближе sp2-гибридизации алкенов, чем к sр3-гибридизации алканов (промежуточное положение).

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы.

Образующиеся связи называют «банановыми» или τ -(греч. «may») связями. Они занимают промежуточное положение между σ и π- связями. Образование τ -связей выгодно, так как валентные углы увеличиваются до 106° (вместо теоретически рассчитанных 60°) и снижается угловое напряжение молекулы.

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости трех атомов на угол 25–30°, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдрического составляет менее 1º ). Однако в плоском пятичленном цикле связи С–Н находятся в заслонен ной конформации, что обуславливает значительное торсионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся атома углерода. Кольцо находится в непрерывном волнообразном движении – псевдовращении. Эта неплоская осциллирующая структура называется конформацией «конверта». В конформации «конверта» угловое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.

Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусловило бы значительное угловое напряжение. Следует отметить, что в плоской

структуре появляются взаимодействия, связанные с заслонением С–Н-связей, то есть торсионное напряжение.

Однако же циклогексан не является плоской структурой и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические (109°28′).

До недавнего времени считали, что наиболее устойчивыми структурами циклогексана являются две изомерные конформации, взаимопревращающиеся друг в друга за счет поворота вокруг σ -связей без их разрыва: «кресла» С (от англ. chair– кресло) и «ванны» В (от англ. boat– лодка).

Более устойчивой является конформация «кресла», так как лишена торсионного напряжения (все атомы углерода и водорода находятся в заторможенной конформации). В конформации «ванны» происходит заслонение связей, расположенных вдоль двух параллельных боковых сторон молекулы, что обуславливает торсионное напряжение.

В настоящее время с помощью физико-химических методов исследования установлено, что циклогексан может существовать в различных конформациях: «кресло», твист-форма (искаженная ванна), «полукресло», «ванна». Второй по устойчивости является твист-форма.

Она образуется в результате «скручивания» конформации «ванны» в продольном направлении, что уменьшает напряжение в цикле.

В обычных условиях преобладающая часть молекул циклогексана (99,9 %) существует в конформации «кресла». В результате вращения вокруг углерод-углеродных связей одна конформация «кресла» переходит в другую, энергетически равноценную, форму кресла. Такой процесс называют инверсией цикла.

Две конформации «кресла» могут взаимно превращаться как с промежуточным образованием конформации «ванны», твист-конформации, так и без прохождения через конформацию «ванны».

Изучая пространственное строение циклогексана, было установлено, что шесть С–Н связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть – под углом 109°28′. Связи, параллельные оси симметрии, называют аксиальными (обозначают символом «а»), а расположенные радиально – называют экваториальными (обозначают символом «е»). Каждый атом углерода имеет одну аксиальную, а другую экваториальную связь С–Н. При инверсии цикла (

100000 раз в секунду при 25 °С) все экваториально связанные атомы водорода становятся аксиальными, а все аксиально связанные – экваториальными. Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.

Две конформации «кресла» монозамещенного циклогексана энергетически не равноценны. Более стабильной является конформация с экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3 и 5.

Химические свойства циклоалканов

Для циклоалканов характерны реакции свободнорадикального замещения (SR).

Циклоалканы с малыми циклами проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностями их строения. Из-за значительного углового и торсионного напряжения трехчленный и, в меньшей степени, четырехчленный циклы являются неустойчивыми. Именно поэтому для циклопропана и циклобутана наряду с реакциями замещения характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла.

Следует отметить, что с бромом циклобутан вступает в реакцию замещения SR.

Представляет интерес реакция присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана, протекающая в соответствии с правилом Марковникова:

Однако циклобутан не реагирует с галогеноводородами.

Для циклоалканов и их производных характерны реакции сужения и расширения циклов. Данные реакции являются каталитическими и протекают в присутствии кислот Льюиса:

В связи с низкой реакционной способностью и отсутствием функциональных групп идентификация алканов с помощью каких-либо аналитических реакций невозможна. Прежде всего используют физико-химические константы (температуры кипения, плавления; коэффициент преломления, удельное вращение – для оптически активных жидких циклоалканов и др.); определяют процентное содержание углерода и водорода путем сжигания, молекулярную массу и др.; данные физических (инструментальных) методов исследования (ИК-, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии).

Циклоалканы

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины, нафтены). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами

Физические свойства

Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов

Соединение t°пл.,
°С
t°кип.,
°С
Циклопропан -126,9 -33
Метилциклопропан -177,2 0,7
Циклобутан — 80 13
Метилциклобутан -149,3 36,8
Циклопентан — 94,4 49,3
Метилциклопентан -142,2 71,9
Циклогексан 6,5 80,7

Изомерия циклоалканов

Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.

Структурная изомеpия

1. Изомерия углеродного скелета:

б) боковых цепей

2. Изомерия положения заместителей в кольце:

3. Межклассовая изомерия с алкенами:

Пространственная изомерия

1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные:

2. Оптическая изомерия некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:

3. Конформационная изомерия циклоалканов. Все циклы, кроме циклопропана, имеют неплоское строение, что обусловлено стремлением атомов углерода к образованию нормальных (тетраэдрических) углов между связями. Это достигается поворотами по σ-связям С–С, входящим в цикл. При этом возникают различные конформации (поворотные изомеры) с разной энергией и чаще реализуются те из них, которые обладают наименьшей энергией, т.е. более устойчивые. Например, в циклогексане наиболее устойчивой является конформация «кресла».

Химические свойства

Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения.

Реакции горения:

Малые циклы ( n =3 , 4 )

C 3 H 6 + Br 2C 3 H 6 Br 2 ( 1,3-дибромпропан )

циклопропан

C 4 H 8 + H 2 t , Ni или Pt C 4 H 10 ( бутан )

3) Гидрогалогенирование (по правилу Марковникова):

Обычные циклы (n=5-7)

C 6 H 12 + Br 2 t C 6 H 11 Br + HBr

бромциклогексан

Реакции отщепления – дегидрирования циклогексана (р. Зелинского-Казанского):

C 6 H 12 t =300˚С , Pt , Pd C 6 H 6 + 3 H 2

Получение циклоалканов

В промышленности

Циклоалканы содержатся в значительных количествах в нефтях некоторых месторождений (отсюда произошло одно из их названий — нафтены). При переработке нефти выделяют главным образом циклоалканы С5 — С7.

2) Из ароматических углеводородов – каталитическое гидрирование:

В лаборатории

Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

Циклоалканы – общая формула, строение и свойства углеводородов

История открытия и определение

Встречающиеся в природе циклоалканы (циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан) были впервые обнаружены химиком Владимиром Васильевичем Марковниковым в бензиновой фракции, также называемой нафте, кавказской нефти. Термин «нафтен» иногда используется для всех циклоалканов, однако его обычно применяют только к производным циклопентана и гексана. В промышленности «нафтен» по-прежнему является распространённым названием для этих веществ.

Существуют различные методы получения циклоалканов. Например, некоторые из них получают гидрированием бензола и его гомологов, а те, в свою очередь, являются продуктами нефтепереработки. Например, из н-гексана (СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3) получают метилциклогексан. Так же производят:

  • метилциклопропан,
  • метилциклопентан,
  • метилциклобутан.

Однако эти соединения могут подвергаться заменам одного из их водородов. Когда число атомов углерода в кольце больше, чем в алкильных заместителях, кольцо считается главной цепью. При воздействии хлористого алюминия на этилциклобутан образуется метилциклопентан, который далее превращается в циклогексан.

Этимология вещества

Названия циклоалканов (алициклические углеводороды) образованы из имён соответствующих алканов с открытой цепью и одинаковым числом атомов углерода с помощью префикса «цикло». Полициклические алканы также названы в честь алканов с таким же количеством атомов.

Если имеется более одного заместителя, они должны быть названы в алфавитном порядке и таким образом, чтобы имели наименьший возможный номер локализатора. Например, б) называется 1-бром-4-фтор-2-бутилциклогептан.

И наконец, когда алкильный заместитель имеет больше атомов углерода, чем кольцо, говорят, что последний является заместителем основной цепи. Таким образом, в) называется 4-циклогексилнонано.

Количество колец задаётся префиксом бицикло, трицикло и т. д. Число атомов углерода, соединяющих кольца (так называемые атомы плацдарма) предшествует названию в порядке убывания в квадратных скобках. Наименование спиросоединений производится таким же образом.

Если молекула имеет заместителя, её местоположение обозначается номером, за которым следует название заместителя и, наконец, название циклоалканового кольца. На чертежах структурных формул циклоалканов кольца показаны многоугольниками.

Классификация и состояния

Хотя циклоалканы представляют собой подгруппу алканов, но из-за определённых отличий их обычно отделяют от них. Они образуют гомологический ряд с общей формулой циклоалканов — C n H 2n + 2 (1-x), где x — число колец.

Есть несколько классификаций этого вещества: по числу атомов в цикле, по количеству циклов и по способу соединения циклических уравнений реакций циклоалканов для решения цепочексоставляющих и т. д. Но главным классификационным критерием для циклоалканов является размер углеродного кольца. Циклоалканы, чья циклическая углеродная цепь содержит от 3 до 4 атомов, называются маленькими, 5—7 нормальными, 8—11 средними и более 11 — большими.

Помимо простых колец моноциклов, существуют циклоалканы, которые состоят из нескольких взаимосвязанных колец, их называют полициклическими алканами. В них существуют различные способы соединения колец — дифференцированные (конденсированные) или спиросоединения.

Они образуются, когда линейные алканы соединяются на концах своих цепей, создавая замкнутую структуру. Как и в случае алканов, циклоалканы могут иметь различные размеры, молекулярные массы, замены или даже системы, состоящие из более чем одного кольца (полициклического).

В остальном верно утверждение, что химически и физически они похожи на алканы, так как содержат только атомы углерода и водорода, являются нейтральными молекулами и поэтому взаимодействуют силами Ван-дер-Уолла.

Небольшие циклоалканы являются газообразными, и с увеличением размеров возрастают и их межмолекулярные силы. Следовательно, они могут быть жидкостями, способными растворять неполярные, смазывающие или твёрдые молекулы и жиры, которые показывают тёмные цвета и качества, такие как асфальт.

Особенности строения

Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия. Наблюдение за ними может привести к ложной мысли, что все молекулы плоские. Это потому, что атомы углерода имеют sp 3-гибридизацию и, следовательно, имеют стремления к образованию тетраэдрических валентных углов со связью 109,5°. Но если геометрия колец тщательно соблюдается, невозможно, чтобы их углы были, например, внутри циклопропанового треугольника — 60°.

Это то, что известно, как угловое напряжение. Чем больше колец, тем угол между звеньями постоянного тока ближе к 109,5°, что вызывает уменьшение указанного натяжения и увеличение стабильности для циклоалкана.

Другой пример наблюдается в циклобутане, углы соединения которого составляют 90º. Уже в циклопентане его углы равны 108º, и тогда из циклогексана говорят, что угловое натяжение перестаёт оказывать столь заметный дестабилизирующий эффект. Из-за углов колец циклоалканов их легко запомнить, просто представляя геометрические фигуры:

  • треугольник (циклопропан);
  • квадрат (циклобутан);
  • пятиугольник (циклопентан);
  • шестиугольник (циклогексан);
  • гептагон (циклогептан);
  • декагон (циклодекан);
  • пентадекагон (циклопентадекан) и т. д.

Чем больше кольцо, тем меньше оно напоминает его соответствующую геометрическую фигуру. Уже было замечено, что циклогексан — это не что иное, как шестиугольник; то же самое, более очевидно, с циклотетрадеканом.

Физико-химические свойства

Физические свойства циклоалканов аналогичны свойствам алканов, но имеют более высокие температуры кипения, температуры плавления и более высокие плотности.

Будучи составленными только из атомов углерода и водорода, которые сами по себе не слишком различаются по электроотрицательности, молекулы циклоалкана неполярные и, следовательно, лишаются дипольного момента.

Они не могут взаимодействовать через дипольные силы, но зависят конкретно от сил, которые увеличиваются с молекулярной массой. Вот почему маленькие циклоалканы (с менее чем пятью атомами углерода) являются газообразными.

Межмолекулярные взаимодействия

С другой стороны, поскольку они представляют собой кольца, циклоалканы имеют большую площадь контакта, что благоприятствует притяжению между их молекулами. Таким образом, они сгруппированы и взаимодействуют лучше, чем алканы и, следовательно, их температура кипения и плавления выше.

Кроме того, поскольку циклоалканы имеют на два атома водорода меньше (C n H 2n для циклоалканов и C n H 2n + 2 для алканов), они легче; и добавление к этому факта их большей площади контакта уменьшает объём, занимаемый молекулами, и, следовательно, они более плотные.

Насыщение и стабильность

Почему циклоалканы классифицируются как насыщенные углеводороды? Потому что у них нет способа включить молекулу водорода. Если кольцо не будет открыто, в этом случае они станут простыми алканами. Чтобы углеводород считался насыщенным, он должен иметь максимально возможное количество связей СН.

Химическими свойствами циклоалканы очень похожи на алканы. Однако их относительная стабильность отличается, что может быть проверено экспериментально путём измерения их теплоты сгорания.

Дело в том, что циклопропан, исходя из теплоты сгорания алканов, должен иметь более низкую ΔH (471 ккал / моль), потому что это три метиленовые группы, СН 2. Но в действительности при дегидрировании они выделяют больше тепла, что отражает нестабильность, превышающую предполагаемую. Говорят, что эта избыточная энергия происходит из-за напряжённости внутри кольца.

И действительно, эти напряжения регулируют и дифференцируют реакционную способность или стабильность по отношению к алканам и специфическим реакциям. Пока напряжения не очень высоки, циклоалканы имеют тенденцию быть более стабильными, чем их соответствующие алканы.

Помимо углового натяжения, существуют и другие факторы, способствующие стрессу, испытываемому циклоалканами.

Связи CC не могут вращаться без большего, поскольку это будет означать, что вся структура будет «дрожать». Таким образом, эти молекулы могут принимать очень чётко определённые пространственные конформации. Цель этих движений состоит в том, чтобы уменьшить напряжённость, вызванную затмением атомов водорода, то есть когда они смотрят друг на друга.

Реакции и применение

Реакции, которые могут испытывать циклоалканы, такие же, как и для алканов. Оба участвуют в типичных реакциях горения с образованием углекислого газа и воды. Кроме того, оба могут испытывать галогенирование, при котором водород заменяется атомом галогена (F, Cl, Br, I). Каталитическое гидрирование, бромирование и реакция с галогеноводородами дают производные пропана. При окислении они образуют:

  • CO2 и H2O;
  • спирты;
  • двухатомные спирты;
  • дикарбоновые кислоты.

Применение циклоалканов во многом зависит от их углеродного числа. Более лёгкие и, следовательно, газообразные, когда-то служили для питания ламп общественного освещения.

Жидкие фракции используют в качестве растворителей для масел, жиров или коммерческих продуктов неполярной природы. Они также часто используются в рутинных операциях в нефтяных лабораториях или при разработке топлива.

Ещё их можно использовать в качестве смазок. С другой стороны, они также могут представлять собой исходный материал для синтеза лекарств, таких как карбоплатин, который включает в свою структуру циклобутановое кольцо.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: