6.3. Ароматические углеводороды (бензол и его гомологи): Химические свойства

Бензол и его гомологи

Арены – ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо составляют 6 атомов углерода, между которыми чередуются двойные и одинарные связи.

Важно заметить, что двойные связи в молекуле бензола не фиксированы, а постоянно перемещаются по кругу.

Арены также называют ароматическими углеводородами. Первый член гомологического ряда – бензол – C6H6. Общая формула их гомологического ряда – CnH2n-6.

Долгое время структурная формула бензола оставалась тайной. Предложенная Кекуле формула с тремя двойными связями не могла объяснить то, что бензол не вступает в реакции присоединения. Как уже было сказано выше, по современным представлениям двойные связи в молекуле бензола постоянно перемещаются, поэтому более верно рисовать их в виде кольца.

За счет чередования двойных связей в молекуле бензола формируется сопряжение. Все атомы углерода находятся в состоянии sp 2 гибридизации. Валентный угол – 120°.

Номенклатура и изомерия аренов

Названия аренов формируются путем добавления названий заместителей к главной цепи – бензольному кольцу: бензол, метилбензол (толуол), этилбензол, пропилбензол и т.д. Заместители, как обычно, перечисляются в алфавитном порядке. Если в бензольном кольце несколько заместителей, то выбирают кратчайший путь между ними.

Для аренов характерна структурная изомерия, связанная с положением заместителей. Например, два заместителя в бензольном кольце могут располагаться в разных положениях.

Название положения заместителей в бензольном кольце формируется на основе их расположения относительно друг друга. Оно обозначается приставками орто-, мета- и пара. Ниже вы найдете мнемонические подсказки для их успешного запоминания ;)

Получение аренов

Арены получают несколькими способами:

    Реакция Зелинского (тримеризация ацетилена)

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический углеводород – бензол.

В случае, если к ацетилену добавить пропин, то становится возможным получение толуола. Увеличивая долю пропина, в конечном итоге можно добиться образования 1,3,5-триметилбензола.

В ходе таких реакций, протекающих при повышенной температуре и в присутствии катализатора – Cr2O3, линейная структура алкана замыкается в цикл, отщепляется водород.

При дегидроциклизации гептана получается толуол.

В результате дегидрирования уже “готовых” циклов – циклоалканов, отщепляются 3 моль водорода, и образуется соответствующий арен, с теми же заместителями, которые были у циклоалкана.

Синтез Дюма заключается в сплавлении солей карбоновых кислот с щелочами. В результате такой реакции возможно образование различных органических веществ, в том числе аренов.

Химические свойства аренов

Арены – ароматические углеводороды, которые содержат бензольное кольцо с сопряженными двойными связями. Эта особенность делает реакции присоединения тяжело протекающими (и тем не менее возможными!)

Запомните, что, в отличие от других непредельных соединений, бензол и его гомологи не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия.

При повышенной температуре и наличии катализатора, водород способен разорвать двойные связи в бензольном кольце и превратить арен в циклоалкан.

Реакция бензола с хлором на свету приводит к образованию гексахлорциклогексана, если же использовать только катализатор, то образуется хлорбензол.

Читайте также:
7.4. Спирты: Химические свойства

Реакции с толуолом протекают иначе: при УФ-свете хлор направляется в радикал метил и замещает атом водорода в нем, при действии катализатора хлор замещает один атом водорода в бензольном кольце (в орто- или пара-положении).

Почему хлор направляется именно в орто- и пара-положения относительно метильной группы? Здесь самое время коснуться темы ориентантов I (орто-, пара-ориентантов) и II порядков (мета-ориентанты).

К ориентантам первого порядка относятся группы: NH2, OH, OR, CR3, CHR2, CH2R, галогены. К ориентантам второго: NO2, CN, SO3H, CCl3, CHO, COOH, COOR.

Например, ориентант I порядка, гидроксогруппа OH, обеспечивает протекание хлорирования в орто- и пара-положениях. А карбоксильная группа COOH, ориентант II порядка, обуславливает хлорирование в мета-положениях.

Арены вступают в реакции нитрования, протекающие при повышенной температуре и в присутствии серной кислоты, обладающей водоотнимающими свойствами.

Алкилирование аренов осуществляется путем введения алкильного радикала в молекулу бензола. Алкильным радикалом чаще всего выступает алкен или галогеналкан. В подобных реакциях используют катализатор AlCl3.

В случае если для алкилирования используется алкен, то с молекулой бензола соединяется наименее гидрированный атом углерода алкена, прилежащий к двойной связи. Один атом водорода переходит из бензольного кольца к радикалу.

Арены, как и все органические вещества, сгорают с образованием углекислого газа и воды.

При неполном окислении гомологи бензола способны окисляться до бензойной кислоты (при подкислении раствора серной кислотой). Сам бензол не вступает в реакцию окисления с KMnO4, не обесцвечивает его раствор.

В реакцию полимеризации способен вступать стирол (винилбензол), в радикале которого содержится двойная связь.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Химические свойства

  • Строение, номенклатура, изомерия
  • Способы получения
  • Химические свойства

1. Реакции замещения в бензольном кольце

Первая группа реакций — реакции замещения. Мы говорили, что арены не имеют кратных связей в структуре молекулы, а содержат сопряженную систему из шести электронов, которая очень стабильна и придает дополнительную прочность бензольному кольцу. Поэтому в химических реакциях происходит в первую очередь замещение атомов водорода, а не разрушение бензольного кольца.

С реакциями замещения мы уже сталкивались при разговоре об алканах, но для них эти реакции шли по радикальному механизму, а для аренов характерен ионный механизм реакций замещения.

Первое химическое свойство — галогенирование. Замещение атома водорода на атом галогена — хлора или брома.

Реакция идет при нагревании и обязательно с участием катализатора. В случае с хлором это может быть хлорид алюминия или хлорид железа три. Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы.

Читайте также:
6.1. Ароматические углеводороды (бензол и его гомологи): Строение, номенклатура, изомерия

Положительно заряженный ион хлора и вступает в реакцию с бензолом.

Если реакция происходит с бромом, то катализатором выступает бромид железа три или бромид алюминия.

Важно отметить, что реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует.

У галогенирования гомологов бензола есть свои особенности. В молекуле толуола метильная группа облегчает замещение в кольце, реакционная способность повышается, и реакция идет в более мягких условиях, то есть уже при комнатной температуре.

Важно отметить, что замещение всегда происходит в орто- и пара-положениях, поэтому получается смесь изомеров.

Второе свойство — нитрование бензола, введение нитрогруппы в бензольное кольцо.

Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол, поэтому реакция может быть качественной на бензол. Для нитрования используется нитрующая смесь концентрированной азотной и серной кислот. Реакция проводится при нагревании.

Напомню, что для нитрования алканов в реакции Коновалова использовалась разбавленная азотная кислота без добавления серной.

При нитровании толуола, также как и при галогенировании, образуется смесь орто- и пара- изомеров.

Третье свойство — алкилирование бензола галогеналканами.

Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. В качестве катализатора используется хлорид алюминия, способствующий распаду молекулы галогеналкана на ионы. Также необходимо нагревание.

Четвертое свойство — алкилирование бензола алкенами.

Таким способом можно получить, например, кумол или же этилбензол. Катализатор — хлорид алюминия.

2. Реакции присоединения к бензолу

Вторая группа реакций — реакции присоединения. Мы говорили, что эти реакции не характерны, но они возможны при достаточно жестких условиях с разрушением пи-электронного облака и образованием шести сигма-связей.

Пятое свойство в общем списке — гидрирование, присоединение водорода.

Температура, давление, катализатор никель или платина. Таким же образом способен реагировать толуол.

Шестое свойство — хлорирование. Обратите внимание, что речь идет именно о взаимодействии с хлором, поскольку бром в эту реакцию не вступает.

Реакция протекает при жестком ультрафиолетовом облучении. Образуется гексахлорциклогексан, другое название гексахлоран, твердое вещество.

Важно помнить, что для бензола не возможны реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и присоединение воды (гидратация).

3. Замещение в боковой цепи гомологов бензола

Третья группа реакций касается только гомологов бензола — это замещение в боковой цепи.

Седьмое свойство в общем списке — галогенирование по альфа-атому углерода в боковой цепи.

Реакция происходит при нагревании или облучении и всегда только по альфа-углероду. При продолжении галогенирования, второй атом галогена снова встанет в альфа-положение.

4. Окисление гомологов бензола

Четвертая группа реакций — окисление.

Бензольное кольцо слишком прочное, поэтому бензол не окисляется перманганатом калия — не обесцвечивает его раствор. Это очень важно помнить.

Читайте также:
6.2. Ароматические углеводороды (бензол и его гомологи): Способы получения

Зато гомологи бензола окисляются подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. И это восьмое химическое свойство.

Получается бензойная кислота. Наблюдается обесцвечивание раствора. При этом, какой бы длинной не была углеродная цепь заместителя, всегда происходит ее разрыв после первого атома углерода и альфа-атом окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты. Оставшаяся часть молекулы окисляется до соответствующий кислоты или, если это только один атом углерода, до углекислого газа.

Если гомолог бензола имеет больше одного углеводородного заместителя у ароматического кольца, то окисление происходит по тем же правилам — окисляется углерод, находящийся в альфа-положении.

В данном примере получается двухосновная ароматическая кислота, которая называется фталевая кислота.

Особым образом отмечу окисление кумола, изопропилбензола, кислородом воздуха в присутствии серной кислоты.

Это так называемый кумольный способ получения фенола. Как правило, сталкиваться с этой реакцией приходится в вопросах, касающихся получения фенола. Это промышленный способ.

Девятое свойство — горение, полное окисление кислородом. Бензол и его гомологи сгорают до углекислого газа и воды.

Запишем уравнение горения бензола в общем виде.

По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле арена, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO2. Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть (2n-6)/2, а значит n-3.

Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n-3 из воды, итого 3n-3. Слева атомов кислорода столько же — 3n-3, а значит молекул в два раза меньше, потому как в состав молекулы входят два атома. То есть (3n-3)/2 молекул кислорода.

Таким образом, мы составили уравнение сгорания гомологов бензола в общем виде.

Ароматические углеводороды. Бензол, структурная формула, свойства и получение. Применение бензола и его гомологов

Ароматические углеводороды, или арены, – это соединения углерода с водородом, в молекулах которых содержится бензольное кольцо, или ядро, – циклическая группа атомов углерода с особым характером связей.

Простейшим представителем аренов является бензол C6H6. Гомологический ряд бензола имеет общую формулу CnH2n-6.

Первую структурную формулу бензола предложил в 1865 г. немецкий химик Ф.А. Кекуле:

Атомы С в молекуле бензола образуют правильный плоский шестиугольник, хотя часто его рисуют вытянутым.

Приведенная формула правильно отражает равноценность шести атомов С, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, он не проявляет склонности к реакциям присоединения: не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т.е. ему не свойственны типичные для непредельных соединений качественные реакции.

Читайте также:
12.3. Амины: Химические свойства

В структурной формуле Кекуле – три одинарные и три двойные чередующиеся углерод-углеродные связи. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны. Это объясняется электронным строением его молекулы.

Каждый атом С в молекуле бензола находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами С и атомом Н тремя -связями. В результате образуется плоский шестиугольник, где все шесть атомов С и все -связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости (угол между связями С–С равен 120 o ). Третья p-орбиталь атома углерода не участвует в гибридизации. Она имеет форму гантели и ориентирована перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Такие p-орбитали соседних атомов С перекрываются над и под плоскостью кольца. В результате шесть p-электронов (всех шести атомов С) образуют общее -электронное облако и единую химическую связь для всех атомов С.

-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами С. В молекуле бензола они одинаковы и равны. Значит, в молекуле бензола нет чередования простых и двойных связей, а существует особая связь – “полуторная” – промежуточная между простой и двойной, так называемая ароматическая связь. Чтобы показать равномерное распределение p-электронного облака в молекуле бензола, корректнее изображать ее в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (окружность символизирует равноценность связей между атомами С) .

Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей (II), помня, однако, о ее недостатках:

Физические свойства. Бензол – бесцветная, летучая, огнеопасная жидкость со своеобразным запахом. В воде практически нерастворим, но служит хорошим растворителем для многих органических веществ. Горит сильно коптящим пламенем (92,3 % массы приходится на углерод). Пары бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь. Жидкий бензол и пары бензола ядовиты. Температура кипения бензола 80,1 °С. При охлаждении он легко застывает в белую кристаллическую массу с температурой плавления 5,5 °С.

Химические свойства. Ядро бензола обладает большой прочностью. Этим и объясняется склонность аренов к реакциям замещения. Они протекают легче, чем у предельных углеводородов.

Реакция замещения (ионный механизм).

1) Галогенирование. Бензол взаимодействует с бромом и хлором только в присутствии катализаторов:

2) Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) атом водорода замещается нитрогруппой NO2:

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду.

1) Гидрирование. Бензол присоединяет водород при низкой температуре в присутствии катализатора – никеля или платины, образуя циклогексан:

2) Галогенирование. Бензол при ультрафиолетовом облучении присоединяет хлор, образуя гексахлорциклогексан (гексахлоран):

Реакции окисления.

1) Бензол очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO4.

Читайте также:
8.3. Многоатомные спирты (этиленгликоль, глицерин): Химические свойства

2) Бензол на воздухе горит коптящим пламенем:

2C6H6 + 15O2 12CO2 + 6H2O.

Арены, таким образом, могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, однако условия этих превращений значительно отличаются от аналогичных превращений предельных и непредельных углеводородов. Эти реакции бензола внешне схожи с реакциями алканов и алкенов, но протекают по другим механизмам.

Ароматические углеводороды. Бензол

Простейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол – C6H6 и толуол – C6H5-CH3. Углеводородные радикалы, полученные из аренов носят названия: C6H5 – — фенил (Ph-) и C6H5-CH2— — бензил.

Изомерия бензолов

Изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Дизамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто (о-), мета (м-), пара (п-).

Строение

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует 3σ-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (σ-скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь, на которой находится один электрон. Шесть р-электронов образуют единое π-электронное облако (ароматическую систему), которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла.

Физические свойства бензолов

Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче водды и в ней практически нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями.

Получение

Основные способы получения бензола и его гомологов:

— дегидроциклизация алканов (катализаторы – Pt, Cr3O2)

— дегидрирование циклоалканов (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— тримеризация ацетилена (реакция протекает при нагревании до 600С, катализатор – активированный уголь)

— алкилирование бензолов (реакция Фриделя-Крафтса) (катализатор – хлорид алюминия или ортофосфорная кислота)

Химические свойства бензолов

Для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, протекающие по электрофильному механизму:

— галогенирование (бензол взаимодействует с хлором и бромом в присутствии катализаторов – безводных AlCl3, FeCl3, AlBr3)

— нитрование (бензол легко реагирует с нитрующей смесью – смесь концентрированных азотной и серной кислот)

— алкилирование по Фридею-Крафтсу

Реакции присоединения к бензолу приводят к разрушению ароматической системы и протекают только в жестких условиях:

— гидрирование (реакция протекает при нагревании, катализатор – Pt)

— присоединение хлора (протекает под действием УФ-излучения с образованием твердого продукта – гексахлорциклогексана (гексахлорана) – C6H6Cl6)

Примеры решения задач

Задание Плотность паров вещества 3,482 г/л. Его пиролиз дал 6г сажи и 5,6л водорода. Определите формулу этого вещества.
Решение Найдем количество вещества сажи (углерода):

Найдем количество вещества водорода:

Следовательно, количество вещества одного атома водорода будет равно:

v(H)=2×0,25 = 0,5 моль

Обозначим количество атомов углерода в молекуле углеводорода за х, а количество атомов водорода за у, тогда соотношение этих атомов в молекуле:

Простейшая формула углеводорода СН

Молекулярная масса углеводорода равна:

Молекулярная масса молекулы состава СН равна:

следовательно, коэффициенты х и у нужно умножить на 6, тогда искомый углеводород имеет состав C6H6 – это бензол

Задание Рассчитайте количество вещества ацетилена, которое понадобится для получения 400 мл бензола (плотность 0,8 г/мл).
Решение Запишем уравнение реакции:

Найдем массу бензола:

Найдем количество вещества бензола:

По уравнению реакции количество вещества ацетилена:

Химия, Биология, подготовка к ГИА и ЕГЭ

Химические свойства бензола

В лекции о бензоле мы рассмотрели строение молекулы и определили, что бензольное кольцо — уникальная система. И у этой системы свои характеристики, отличающиеся от свойств других углеводородов.

Первая такая характеристика — прочность бензольного кольца . Прочность не просто геометрической фигуры шестиугольника, а именно системы связей и делокализованного электронного облака.

Что это означает? Это означает, что разрушить эту систему (раскрыть кольцо) возможно при специальных условиях — давление, температура, катализатор…

Для бензола и его гомологов характерны реакции замещения.

Остальные реакции идут с трудом.

Лучше, конечно, разделить химические свойства бензола и химические свойства алкилбензолов. По сути, алкилбензолы — вещества с двумя функциональными группами — бензольным кольцом и насыщенным алкильным радикалом, для которого более характерны свойства алканов.

Химические свойства бензола

Реакции замещения в бензольном кольце проходят в присутствии катализаторов: солей Al(3+) или Fe(3+):

Реакция галогенирования бензола (взаимодействие с бромом — качественная реакция на бензол):

C6H6 + Br2 = C6H5Br + HBr

Нитрование бензола (обратите внимание, в органической химии неорганические кислоты реагируют немного по-другому — с отщеплением группы -OH):

C6H6 + HO-NO2 → C6H5NO2 + H2O

Химические свойства бензола — Алкилирование — получение гомологов бензола, алкилбензолов (катализаторы реакции — галогениды алюминия: AlCl3, AlBr3 и т.д.):

С6H6 + С2H5Cl → C6H5C2H5 + HCl

Химические свойства гомологов бензола — алкилбензолов

Реакции замещения алкилбензолов:

во-первых, гомологи бензола более ракционноспособны — легче вступают в реакции,

во-вторых, эти реакции идут немного по-другому:

Галогенирование алкилбензолов:

С6H5-CH3 + Br2 (на свету) = С6H5-CH2Br + HBr

Т.е. бром идет в боковую цепь, а не в кольцо.

Чтобы бром пошел в кольцо, надо использовать катализатор — соли Al(3+)

Нитрование алкилбензолов:

С6H5-CH3 + 3HNO3 → C6H2CH3(NO2)3

тринитротолуол, он же тротил

Окисление: реакция, характерная для алкилбензолов и не характерная для самого бензола

С6H5CH3 + [O] → C6H5COOH — бензойная кислота

Гидрирование бензола и алкилбензолов:

Тут уже различий нет. при гидрировании всех аренов (температура, давление, катализатор — бензольное кольцо разорвать не так уж и просто) получаются циклоалканы, а точнее, циклогексан и циклогексан с радикалами:

С6H6 + 3 H2 → C6H12 циклогексан

С6H5CH3 + 3 H2 → C6H11-CH3 — метилциклогексан

Реакция горения: все органические вещества горят с образованием углекислого газа CO2 и воды H2O:

Гомологи бензола

Первым представителем ряда простейших ароматических углеводородов – аренов – является бензол. Все ароматические соединения – как гомологи бензола, так и арены более сложного строения – представляют собой его производные. Отличительный признак аренов – наличие в структуре молекулы бензольного кольца.

Строение ароматической связи

Химическая формула бензола – C6H6. Бензольная молекула – это циклическое образование, построенное из шести -гибридизованных углеродных атомов, каждый из которых соединен с одним атомом водорода.

Углеродный скелет бензольного кольца имеет форму шестиугольника, в плоскости которого лежат оси соединяющих атомы -связей. Все эти связи одинаковы, угол между ними равен 120°. Поэтому негибридные p-облака, ориентированные перпендикулярно плоскости цикла, также равнозначны.

Результатом их перекрывания становится обобществление всех p-электронов в единое -электронное облако с делокализованной плотностью. Сочетание прочных -связей и -облака – ароматическая связь – образует стабильную структуру, называемую бензольным ядром.

При записи ядро условно обозначается шестиугольным циклом либо с тремя чередующимися двойными связями, либо с вписанной делокализационной окружностью, которая подчеркивает особый характер ароматической связи.

Гомологический ряд бензола

Молекула бензола состоит только из ароматического ядра. Остальные представители гомологического ряда имеют в составе молекулы алкильные радикалы, присоединенные к ядру, и называются алкилбензолами.

Состав гомологов бензола определяется общей формулой . Гомологическая разность выражается через звено углеводородной цепочки радикала.

Ряд бензола включает только арены с насыщенными радикалами и одним бензольным ядром. К числу ароматических углеводородов относятся соединения с непредельными радикалами, а также с несколькими бензольными кольцами, например:

Эти углеводороды не являются гомологами бензола, они входят в состав других рядов класса аренов.

Строение углеводородов бензольного ряда представлено в таблице:

Арильные (содержащие бензольное ядро) радикалы носят следующие названия:

Каждый гомолог бензола может быть представлен как предельный углеводород с ароматическим радикалом:

Номенклатура и изомерия алкилбензолов

Всем соединениям гомологического ряда свойственна структурная изомерия, обусловленная наличием одной или нескольких боковых цепей. Не имеют изомеров только бензол и его ближайший гомолог – толуол, обладающий единственным простейшим метильным радикалом .

Строение углеродного скелета

В зависимости от количества, состава и строения алкильных заместителей для соединений состава характерно широкое разнообразие. Число изомерных форм быстро растет с увеличением n.



При наименовании алкилбензолов соблюдаются следующие правила:

  1. ароматический цикл считается главной цепью и носит название «бензол»;
  2. алкильный заместитель указывается перед главной цепью: «метилбензол»;
  3. в случае если радикалов более одного, их позиции нумеруются в направлении кратчайшего промежутка между ними: «1,2», «1,3», «1,4», но не «1,5» или «1,6»;
  4. количество одинаковых заместителей обозначается после их номеров греческими численными приставками: «1,2-диметилбензол»;
  5. разные заместители перечисляются по старшинству: «1,2-диметил-4-бутилбензол»;
  6. посредством приставок «н-», «втор-» или «трет-» указывается, по какому углеродному атому в заместителе (первичному, вторичному или третичному) осуществляется связь с бензольным ядром: «1,2-диметил-4-трет-бутилбензол».



Позиции одинаковых заместителей

В полизамещенных алкилбензолах с радикалами одного типа возникает изомерия, связанная с их взаимным положением. Для позиционных изомеров в ряду бензола существуют специальные обозначения:

Например, дизамещенные изомеры этилбензола (имеют распространенное тривиальное наименование «ксилолы») образуют следующие изомеры по позициям метильных заместителей:

Физические свойства некоторых алкилбензолов

Бензол и углеводороды его ряда – бесцветные жидкости со специфическим запахом, не смешивающиеся с водой и нерастворимые в ней. Высшие гомологи представляют собой твердые вещества. Термические характеристики соединений бензольного ряда зависят от изомерии и длины боковых алкильных цепей.

Основные физические свойства бензола и наиболее близких его гомологов приведены в таблице.

Химические свойства алкилбензолов

Несмотря на то, что по составу бензол и другие представители гомологического ряда являются ненасыщенными соединениями, они склонны к типичным для алканов реакциям замещения, а ароматическое ядро чрезвычайно устойчиво. Тем не менее, алкилбензолы способны и к процессам присоединения, хотя реакции данного типа значительно затруднены по сравнению с непредельными углеводородами.

Различные заместители оказывают влияние на стабильность и реакционную способность бензольного ядра; оно, в свою очередь, воздействует на свойства радикалов. Поэтому изомерия играет важную роль в химических взаимодействиях алкилбензолов.

Замещение

Поскольку ароматическая система насыщена электронной плотностью, бензол и гомологи охотно реагируют с электрофильными соединениями по донорно-акцепторному механизму. Для бензольного кольца типичны процессы ионного замещения.

  • Галогенирование

В отсутствие катализатора алкилбензолы не взаимодействуют с галогенами и их растворами (хлорной или бромной водой). На никелевом, железном или алюминиевом катализаторе, способствующем активации галогена, замещение идет по преимуществу в бензольном ядре:

В молекулах гомологов галогены замещают водород главным образом в орто-и пара-позициях к углеводородному радикалу:

Замещение может происходить и в боковой цепи. Для этого требуется воздействие яркого света либо нагревание до 300°C:

При этом галоген атакует ближайший к кольцу углеродный атом.

Для реакции необходима нитрующая смесь концентрированных азотной и серной кислот:

  • Сульфирование

Бензол сульфируется концентрированной или «дымящей» кислотой (олеумом):

  • Алкилирование

Замещение водорода алкильными радикалами является одним из методов получения гомологов бензола. Оно проводится несколькими путями:

Если неразветвленный галогеналкан содержит более двух углеродных атомов, происходит изомеризация продукта алкилирования:

Водород может замещаться ацильным остатком галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты:

Присоединение

В специальных условиях алкилбензолы способны к реакциям присоединения с разрушением ароматической связи.

Из всех соединений гомологического ряда хлор присоединяется только к бензолу:

При воздействии галогена на любой из гомологов бензола происходит не присоединение, а замещение в алкильном радикале.

Окисление

Бензол стоек к воздействию окислителей, таких как перманганат калия, даже в присутствии кислот и щелочей. Но его гомологи в жестких условиях подвергаются окислению.

  • Жесткое окисление

При повышенной температуре в нейтральной среде алкилбензолы окисляются до калиевой соли бензойной кислоты:

В кислой среде происходит образование бензойной кислоты:

Гомологи с длинной боковой цепью образуют две кислоты, так как при отрыве цепи от углеродного атома, соединенного с бензольным циклом, образуется остаток, содержащий более одного атома:

Если в реакции участвует полизамещенный алкилбензол, продуктом его окисления становится многоосновная ароматическая кислота:

  • Полное окисление

Углеводороды ряда бензола горят с интенсивным выделением теплоты. Продукты горения зависят от количества вступающего в реакцию кислорода:

Взаимодействие радикалов с бензольным ядром

Заместители в зависимости от своей электрической природы по-разному влияют на распределение электронной плотности в ароматической системе. Соответственно изменяется и реакционная активность бензольного ядра в процессах замещения.


Заключение

Особенности электронного строения алкилбензолов не только оказывают влияние на их структуру и обусловливают многообразие изомерных форм. Они также непосредственно воздействуют на реакционную активность, определяя направление химических процессов с участием бензола и его гомологов. Это свойство алкилбензолов делает их ценным химическим продуктом, благодаря чему они находят широкое применение в промышленности и науке.

6.3. Ароматические углеводороды (бензол и его гомологи): Химические свойства

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Шестиэлектронная π-система является более устойчивой, чем обычные двухэлектронные π-связи. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.

Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.

Видеоопыт «Изучение отношения бензола к бромной воде и раствору перманганата калия»

Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы- реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Ароматическое ядро, обладающее подвижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение π-электронного облака с двух сторон плоского σ-скелета молекулы.

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SЕ (анг. substitution electrophilic). В них участвует как само бензольное ядро, так и связанная с ним боковая цепь. Реакции замещения у аренов протекают легче, чем у предельных углеводородов.

Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность идут с трудом.

Реакции замещения в бензольном кольце

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, FeCl3 (с хлором), AlBr3, Fe Br3 (с бромом) при нагревании. Так, при взаимодействии бензола с бромом атом водорода замещается атомом брома.

Важно! Реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует. Бензол не обесцвечивает бромную воду!

Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы. Положительно заряженный ион хлора вступает в реакцию с бензолом.

2. Нитрование

Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается на нитрогруппу. Реакция проводится при нагревании.

Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля — нитробензол, поэтому данная реакция может быть качественной на бензол.

3. Алкилирование галогеналканами

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlBr3, FeBr3, AlCl3, FeCl3 (кислот Льюиса) при нагревании.

Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола.

Алкилирование бензола алкенами

4. Сульфирование

Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума).

Реакции присоединения

Эти реакции характеризуют арены как непредельные соединения. В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, они вступают с большим трудом. Для их протекания необходимы жесткие условия: высокая температура, наличие катализатора, световое облучение и др.

1.Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан.

Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана.

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана.

2.Радикальное хлорирование

Галогенирование бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт – гексахлорциклогексан или гексахлоран (сильное средство для уничтожения насекомых).

Видеоопыт «Хлорирование бензола (получение гексахлорана)»

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду.

Замещение в боковой цепи

Галогенирование по α-атому углерода в боковой цепи

Реакция идет при нагревании или облучении и всегда по α-углероду. При продолжении галогенирования второй атом галогена снова встанет в α-положение.

Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) С6Н5–R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Реакции окисления

Бензол очень устойчив к окислителям. Он не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

Однако алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче предельных углеводородов. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.

1. При действии раствора KMnO4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи.

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Видеоопыт «Окисление бензола и толуола»

2. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах.

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: