Алкилирование описание и особенности процесса, механизм действия

Механизм процесса алкилирования

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Алкилирование бензола высшими олефинами

Одним из главнейших направлений использования нормальных парафинов и бензола является производство линейных алкилбензолов и алкилбензосульфонатов (ЛАБ, ЛАБС), то есть веществ, которые являются одним из основных компонентов при производстве синтетических моющих веществ (СМС) или поверхностно-активных веществ (ПАВ). Сравнительно недавно для производства моющих веществ использовалось значительное количество жиров природного характера (растительных масел и животных жиров). С использованием жидких нормальных парафинов для этих целей жиры высвобождаются, увеличивая тем самым ресурсы для обеспечения потребностей человека. Кроме того, СМС, в состав которого в качестве основного компонента входят линейные алкилбензолсульфонаты, обладают хорошей растворимостью в воде любого качества, отличными моющими свойствами, технологичностью изготовления, экологической безопасностью за счет хорошей биоразлагаемости, которая составляет более 90%. В настоящее время наблюдается рост спроса на ЛАБС и, следовательно, ЛАБ,

как сырья для их производства.

жидкофазного алкилирования бензола

с числом атомов в углеродной цепи от 10

Механизм процесса алкилирования

постулирует присоединение карбкатиона, полученного

бензольному ядру с образованием сигма-комплекса.

Отщепление протона от комплекса приводит к образованию продуктов

реакции, но в комплексе

может произойти сдвиг

повышающий содержание мета – изомера. Эта модель объясняет и возможность изомеризации олефина (двойной связи при низких температурах и скелетной изомеризации – при высоких). Изомеризация, в том числе и алкилов после алкилирования, также возможна. Поэтому в схеме превращений будем учитывать возможность протекания реакций изомеризации олефинов.

Реактор процесса жидкофазного алкилирования бензола высшими олефинами

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Реактор процесса жидкофазного алкилирования бензола высшими олефинами

Температура: 60 С Давление: 0,4 – 0,6 МПа

Сырье: линейные моноолефины (фракции С10-С14), бензол. Катализатор: HF

Реакционная смесь вводится в реактор с температурой не более 60 С. Реактор оснащен ситчатыми тарелками, обеспечивающими хорошее смешение. Реакционная смесь сверху реактора выводится в отстойник, в котором производится сепарация HF-кислоты от углеводородов. Углеводороды выводятся сверху отстойника и отводятся в HF стрипперколонну. Большая часть кислоты снизу отстойника направляется к смесителю, меньшая часть направляется на регенерацию в HF-регенератор.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Математическая модель процесса алкилирования в общем случае должна включать кинетическую модель, модель реактора, тепловой баланс процесса. Математическая модель процесса алкилирования бензола моноолефинами должна максимально учитывать особенности процесса и в то же время ее математическое исполнение должно быть приемлемым для применения стандартных вычислительных методов. Далее рассмотрим подробно все этапы разработки данной модели.

Характеристика промышленных способов алкилирования бензола пропиленом

Известны три основных способа получения изопропилбензола, имеющие промышленное значение:

1. Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия (алкилирование по Фриделю – Крафтсу).

2. Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора.

3.Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах.

Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия. Технология характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин – парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99% дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91%. Конверсия бензола за один проход – 30-40%. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкuлирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использование исходного сырья – рецикл по бензолу, на использование побочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола (принцип полноты использования отходов) – рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процесса – рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси.

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала. Существенным недостатком

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

технологии жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является большое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и промывки в скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки В данной технологии необходима предварительная очистка сырья от примесей и его гетероазеотропная осушка до содержания воды 0,002–0,005 %. Наличие такого количества остаточной влаги в сырье позволяет протекать частичному гидролизу хлорида алюминия с целью образования небольшого количества хлористого водорода, необходимого для достижения требуемой активности катализатора и образования активированного комплекса. Этот процесс является жидкофазным и протекает с выделением значительного количества энергии.

Читайте также:
Неметаллы - определение, особенности строения, свойства, получение

С целью улучшения экологической чистоты рассматриваемого производства целесообразно организовать взаимную нейтрализацию кислых и щелочных вод. Для этого необходимо создать такие условия, чтобы соблюдалось определенное соотношение кислоты и щелочи. В этом случае рассмотренная технология будет более приемлемой. Следует отметить, что раствор хлорида алюминия (отработанный катализатор) может быть использован как коагулянт для очистки сточных вод в нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Смола, получаемая в процессе, в настоящее время используется как топливо. Однако это не лучший способ ее применения, она может быть использована более эффективно в строительстве. Основным недостатком этой технологии является отсутствие регенерации теплоты реакции, которая отводится водой в конденсаторе.

Технология жидкофазного алкилирования, разработанная фирмой «Monsanto» (США), позволяет ликвидировать недостатки рассмотренного выше процесса. Предложено использовать небольшое количество АlСlз (около 2 г на 1 кг алкилата) без его регенерации. Давление при жидкофазном алкилировании зависит от температуры процесса, так как реакционная смесь должна находиться в жидком состоянии. Несмотря на повышенные температуры (160-2000С при соответствующем давлении), вследствие небольшого количества катализатора степень смолообразования низкая, что очень важно для создания малоотходных производств. Однако в этом случае при условиях процесса алкилирования не протекает переалкилирование полиалкилбензолов, поэтому в технологии предусмотрен дополнительный реактор. Если полиалкилбензолы используются как целевые продукты, то необходимость в этой стадии отпадает.

Необходимо отметить, что технология алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия аналогична технологии получения этилбензола. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, может использоваться пропан-пропиленовая фракция, которая предварительно тщательно очищается от влаги, диоксида углерода и других примесей.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора. В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные BP3, аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно.

Ионообменники в качестве катализаторов алкилирования в промышленности пока не используются. Однако этот вариант может быть как экономически, так и экологически наиболее выгодным, поскольку он может быть реализован как совмещенный реакционно-ректификационный процесс, повышающий селективность и снижающий затраты на разделение, так как в реакторе может быть достигнута конверсия бензола до 100 %.

Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах. В последние годы за рубежом получил распространение процесс фирмы «Моbil – Вadgеr» (США), в котором используется катализатор на основе цеолитов. Эта технология применена на нескольких действующих крупных установках получения этилбензола с единичной мощностью 335-465 тыс. т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370-5000С и давлении 1,4-2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100%, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает ≈ 98 %.

Технология алкилирования бензола на цеолитном катализаторе имеет ряд преимуществ в сравнении с известной схемой с использованием AlCl3. Главное достоинство касается экологических аспектов. Отсутствие в схеме кислотного фактора резко снижает образование кислых сточных вод. Другие достоинства – это меньшие расход катализатора (на два порядка), металлоемкость, площадь установки, количество персонала.

Алкилирование – особенности процесса, механизм и основные соединения

Предпосылки и примеры реакций

Нефтепереработчики, специализирующиеся на алкилировании бензола, обратили особое внимание на легковесные газы углеводорода. Последние получаются в результате каталитического типа крекинга. Был создан процесс, который помогает превращению соединений в ценный продукт. Он, включая алкилирование толуола, должен повысить октановое число топлива при таких процессах, как карбоксилирование и полимеризация.

Потому реакция алкилирования создана для перехода простых и не особенно ценных продуктов крекинга, среди которых метанол, этанол, фенилэтан, анилин и пиперидин, в важные компоненты бензина. Среди них алкилбензол, этанол, бензальдегид и другие.

Основным механизмом являются примеры следующих реакций:

  1. Из изометрического бутана и бутилена-1 получается изооктан, он же 2,2,4-триметилпентан.
  2. Это же соединение с бутиленом-2 дает алкан 2,3,3-триметилпентан.
  3. Изобутан+изобутилен превращаются в 2,3,4-триметилпентан и кумол.
  4. И, наконец, соединение с пропиленом образует изогептан.

Смесь продуктов, получающихся из таких соединений, называют алкилатом. Он имеет высокий показатель октанового числа. Также алкены, входящие в соединение, характеризуются небольшим давлением у насыщенного типа паров. В этом также заключается его биологическая роль

Сырье и катализатор

Для того чтобы можно было алкилировать продукты для улучшения бензина, необходимо два вещества. Это изобутан и бутан-бутиленовая либо соединенная пропаном и пропиленом смесь. Ее можно добыть с помощью установки для крекинга.

Читайте также:
Качественные реакции на неорганические вещества и ионы характеристика

Главное условие, позволяющие выполнить процесс алкилирования, заключается в наличии высокого давления, в том числе в кислых средах. С технологической точки зрения, для этого необходимо дорогое по стоимости оборудование. Но есть метод, позволяющий удешевить катализ ароматических углеводородов.

Ускорение реакции получения алкилатов возможно за счет использования катализаторов в схеме оксиэтилирования. Обычно ими выступают H2SO4 и HF. Наибольшую популярность в качестве агента, который ускоряет процесс катализации, приобрела серная кислота.

Особенности технологического процесса

Процесс алкилирования весьма сложный. Его производят на технологической установке, которая работает с хлорметаном, иодметаном и прочими элементами по Фриделю Крафтсу. Она состоит из следующих блоков:

  1. Аппарат холодильного типа.
  2. Система, состоящая из реакторов.
  3. Часть, где действует выделение кислоты.
  4. Отделение для промывки щелочами и другими способами, включая оксиэтилирование.
  5. Колонны ректификации.

Наивысшее количество продуктов от реакции алкилирования в присутствии серной кислоты происходит при температуре +5 градусов по Цельсию. Для этого сырье олефина, изобутан и катализатор поступают в охлаждающий аппарат с увеличенным давлением. Это нужно для того, чтобы вещества пребывали в жидком агрегатном состоянии.

Получившаяся смесь попадает в систему, состоящую из нескольких реакторов, которые для профилактики необходимо натереть этиловым спиртом. Там идет еще одно перемешивание, обеспечивающее полноценность протекающей реакции. Так как алкилирование обладает медленным действием, как и деалкилирование, смесь находится в емкостях от 15 до 20 минут. От этого зависит качество выходного алкилата.

Температура имеет влияние в основном на вязкость кислоты, поэтому ее выдерживают на уровне +40 градусов, как у бутилового спирта. Если показатель снижается, то кислота не очень хорошо взаимодействует с сырьем, что снижает выход реакции. В то же время увеличение этого параметра приведет к тому, что можно получить ненужные алкены и арены, что ухудшит качественный выход алкилата.

Далее, продукты от реакции попадают в кислотный отстойник. Углеводороды и остаток кислоты разделяются, последний уходит на дно и рециркулируется в процесс. Кислота перебивается водой и набирает определенное число смол, пропиленов и анизола.

Но так как в отстойнике нет возможности полноценного отделения кислоты от алкила и других элементов, смесь переправляется в узел промывки. Там происходит ее переработка гидроксидом натрия. И после этого смесь передается на ректификационные колонны. Там алкилат подвергается отделению от насыщенных газов.

Не сумевший прореагировать изобутан переводят в процесс, так как необходим избыток для повышения эффективности. Тогда алкилирование получается эффективным и безопасным.

Алкилирование

В общем случае алкилирование – это реакция присоединение к молекуле органического соединения алкильного заместителя.

Алкилирование в нефтехимии заключается главным образом во взаимодействии бутилена и пропилена с изобутаном, что приводит к образованию изопарафинов – ценных соединений с большим октановым числом.

Предпосылки

Нефтепереработчики довольно быстро обратили внимание на легкие углеводородные газы, образующиеся как побочный продукт каталитического крекинга. В связи с этим был разработан процесс, которые помог превратить эти газы в ценный продукт, применяющийся в основном для повышения октанового числа бензина.

В связи с этим, целью алкилирования является превращение малоценных газообразных продуктов крекинга в ценные компоненты бензина.

Химизм процесса

Основные реакции алкилирования:

  1. Изо-бутан + Бутилен-1 → 2,2,4-триметилпентан (изооктан)
  2. Изо-бутан + Бутилен-2 → 2,3,3-триметилпентан
  3. Изо-бутан + Изо-бутилен → 2,3,4-триметилпентан
  4. Изо-бутан + Пропилен → 2,2-диметилпентан (изо-гептан)

Смесь продуктов данной реакции называют также алкилатом. Алкилат имеет высокое октановое число и характеризуется низким давлением насыщенных паров.

Сырье

Сырьем для процесса алкилирования являются следующие вещества:

  • пропан-пропиленовая и/или бутан-бутиленовая смесь с установки крекинга
  • изобутан

Катализатор

Основным условием реакции алкилирования является высокое давление. Технологически для этого требуется довольно сложное, и соответственно, дорогостоящее оборудования. В связи с этим, для ускорения реакции и удешевления установок подбирают специальные катализаторы (обычно, H2SO4 и HF). Наибольшее распространение в качестве катализатора процесса алкилирования получила именно серная кислота.

Читайте также:
Полярные и неполярные молекулы понятие, как определить полярность

Технологический процесс

Процесс алкилирования проводят на установке, состоящей из семи основных блоков:

  • Холодильный аппарат*
  • Система реакторов
  • Узел отделения кислоты
  • Узел щелочной промывки
  • Три ректификационные колонны

*некоторые установки лишены отдельной холодильной установки, и охлаждение осуществляется непосредственно в реакторе.

Наибольший выход продуктов реакции алкилирования в присутствии катализатора – серной кислоты – достигается при температурах 4 -5 °С. В связи с этим олефиновое сырье в смеси с изобутаном и катализатором подают сначала в холодильный аппарат, в котором также создается повышенное давление (3 – 12 атм), для того, чтобы вещества находились в жидком агрегатном состоянии.

Далее смесь попадает в систему состоящую из нескольких реакторов, где происходит дополнительное перемешивание для обеспечения полноты протекания реакции. Реакция алкилирования – достаточно медленный процесс, поэтому смесь находится в реакторах около 15 – 20 минут. От времени пребывания сырья в реакторе зависит качество получаемого алкилата.

Температура в реакторе главным образом влияет на вязкость кислоты. Обычно ее поддерживают на уровне 40 °С. При понижении температуры кислота плохо смешивается с сырьем, в результате чего выход реакции уменьшается. С другой стороны, увеличение температуры сопровождается образованием нежелательных продуктов, ухудшающих качество алкилата.

После этого продукты реакции поступают в узел отделения кислоты, называемый иногда кислотным отстойником. В нем смесь углеводородов и оставшейся кислоты расслаивается, кислота опускается дно, и затем возвращается в процесс. Разумеется, кислота, циркулирующая в системе, со временем разбавляется водой и набирает некоторое количество смол. При снижении концентрации серной кислоты с 99 % до 89 %, ее сливают и направляют на регенерацию.

Однако, кислотный отстойник не обеспечивает полного отделения кислоты, поэтому смесь углеводородов отправляют в узел щелочной промывки, где происходит обработка гидроксидом натрия.

Подготовленная таким образом к разделению смесь подается на ректификационные колонны, где алкилат отделяется от насыщенных углеводородных газов. Отделенный непрореагировавший изобутан возвращается обратно в процесс, так как в присутствии его избытка процесс более эффективен. Обычно стараются поддерживать отношение изобутан : олефин от 5:1 до 15:1.

Выходы

В таблице приведен материальный баланс по пропиленовому и бутиленовому сырью:

Алкилирование — особенности процесса, механизм и основные соединения

В стандартных случаях алкилирование представляет собой процесс, при котором к молекуле добавляется органическое соединение алкильного заместителя. Для нефтяной химии реакция заключается в том, что между собой взаимно действуют бутилен и пропилен с изобутаном. Это ведет к появлению изометрических парафинов, имеющих высокое октановое число и являющихся важными соединениями.

Предпосылки и примеры реакций

Нефтепереработчики, специализирующиеся на алкилировании бензола, обратили особое внимание на легковесные газы углеводорода. Последние получаются в результате каталитического типа крекинга. Был создан процесс, который помогает превращению соединений в ценный продукт. Он, включая алкилирование толуола, должен повысить октановое число топлива при таких процессах, как карбоксилирование и полимеризация.

Потому реакция алкилирования создана для перехода простых и не особенно ценных продуктов крекинга, среди которых метанол, этанол, фенилэтан, анилин и пиперидин, в важные компоненты бензина. Среди них алкилбензол, этанол, бензальдегид и другие.

Основным механизмом являются примеры следующих реакций:

  • Из изометрического бутана и бутилена-1 получается изооктан, он же 2,2,4-триметилпентан.
  • Это же соединение с бутиленом-2 дает алкан 2,3,3-триметилпентан.
  • Изобутан+изобутилен превращаются в 2,3,4-триметилпентан и кумол.
  • И, наконец, соединение с пропиленом образует изогептан.

    Смесь продуктов, получающихся из таких соединений, называют алкилатом. Он имеет высокий показатель октанового числа. Также алкены, входящие в соединение, характеризуются небольшим давлением у насыщенного типа паров. В этом также заключается его биологическая роль

    Сырье и катализатор

    Для того чтобы можно было алкилировать продукты для улучшения бензина, необходимо два вещества. Это изобутан и бутан-бутиленовая либо соединенная пропаном и пропиленом смесь. Ее можно добыть с помощью установки для крекинга.

    Главное условие, позволяющие выполнить процесс алкилирования, заключается в наличии высокого давления, в том числе в кислых средах. С технологической точки зрения, для этого необходимо дорогое по стоимости оборудование. Но есть метод, позволяющий удешевить катализ ароматических углеводородов.

    Ускорение реакции получения алкилатов возможно за счет использования катализаторов в схеме оксиэтилирования. Обычно ими выступают H2SO4 и HF. Наибольшую популярность в качестве агента, который ускоряет процесс катализации, приобрела серная кислота.

    Особенности технологического процесса

    Процесс алкилирования весьма сложный. Его производят на технологической установке, которая работает с хлорметаном, иодметаном и прочими элементами по Фриделю Крафтсу. Она состоит из следующих блоков:

    Читайте также:
    Изомерия в химии - определение, положения, примеры и виды

  • Аппарат холодильного типа.
  • Система, состоящая из реакторов.
  • Часть, где действует выделение кислоты.
  • Отделение для промывки щелочами и другими способами, включая оксиэтилирование.
  • Колонны ректификации.

    Наивысшее количество продуктов от реакции алкилирования в присутствии серной кислоты происходит при температуре +5 градусов по Цельсию. Для этого сырье олефина, изобутан и катализатор поступают в охлаждающий аппарат с увеличенным давлением. Это нужно для того, чтобы вещества пребывали в жидком агрегатном состоянии.

    Получившаяся смесь попадает в систему, состоящую из нескольких реакторов, которые для профилактики необходимо натереть этиловым спиртом. Там идет еще одно перемешивание, обеспечивающее полноценность протекающей реакции. Так как алкилирование обладает медленным действием, как и деалкилирование, смесь находится в емкостях от 15 до 20 минут. От этого зависит качество выходного алкилата.

    Температура имеет влияние в основном на вязкость кислоты, поэтому ее выдерживают на уровне +40 градусов, как у бутилового спирта. Если показатель снижается, то кислота не очень хорошо взаимодействует с сырьем, что снижает выход реакции. В то же время увеличение этого параметра приведет к тому, что можно получить ненужные алкены и арены, что ухудшит качественный выход алкилата.

    Далее, продукты от реакции попадают в кислотный отстойник. Углеводороды и остаток кислоты разделяются, последний уходит на дно и рециркулируется в процесс. Кислота перебивается водой и набирает определенное число смол, пропиленов и анизола.

    Но так как в отстойнике нет возможности полноценного отделения кислоты от алкила и других элементов, смесь переправляется в узел промывки. Там происходит ее переработка гидроксидом натрия. И после этого смесь передается на ректификационные колонны. Там алкилат подвергается отделению от насыщенных газов.

    Не сумевший прореагировать изобутан переводят в процесс, так как необходим избыток для повышения эффективности. Тогда алкилирование получается эффективным и безопасным.

    Инструменты пользователя

    • Зарегистрироваться
    • Войти

    Инструменты сайта

    • Media Manager
    • Все страницы

    Содержание

    Алкилирование

    После того как был придуман каталитический крекинг, ученые обратили внимание на образующиеся при этом легкие фракции. Главная задача состояла в том, чтобы по возможности увеличить количество бензиновой фракции. Однако пропилен и бутилен имеют слишком низкие температуры кипения и не остаются в бензине в растворенном состоянии. Поэтому был разработан процесс, обратный крекингу, который называется алкилирование, и суть которого состоит в превращении небольших молекул в крупные. 1)

    Алкилирование объединяет молекулы олефинов, полученные в результате каталитического крекинга, с молекулами изопарафинов с целью увеличения объёма и октанового числа смесей бензина. Олефины будут реагировать с изопарафинами в присутствии высоко активного катализатора, обычно серной кислоты (H2SO4) или фтороводородной кислоты (HF) (или хлорида алюминия), с целью создания парафиновых молекул с длинной разветвлённой цепочкой – алкилатов (изооктан) с исключительной антидетонационной стойкостью. Алкилат затем разделяется на фракции. Относительно низкие температуры реакции от 10 °C до 16 °C для H2SO4, 27 °C до 0 °C для фтороводородной кислоты и 0 °C для хлорида алюминия контролируются и поддерживаются путём охлаждения. Алкилат применяют для увеличения детонационной стойкости бензинов. 2)

    Схема процесса алкилирования выглядит следующим образом:

    Химическая реакция

    Для химика термин «алкилирование» относится к целому ряду реакций, однако для технолога-нефтепереработчика алкилирование означает взаимодействие пропилена или бутилена с изобутаном с образованием изопарафинов, которые называются алкилатом.


    Алкилирование пропилена и бутилена (бутена-1)

    Технологический процесс

    Изобутан и олефины могут взаимодействовать между собой при высоком давлении. В качестве катализаторов обычно используют серную или фтороводородную кислоту (жидкий фтористый водород). 3) Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. 4)

    При этом по совокупности каталитических свойств фтороводородная кислота (НF) более предпочтительна, чем Н24. Процессы фтороводородного алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:

    Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах алкилирования. 5)

    В связи с этим основные разработчики процесса и оборудования установок фтороводородного алкилирования – фирмы «UOP», «Phillips Petroleum», «Техасо», «Mobil» для повышения безопасности внедряют различные добавки для снижения летучести HF и возможности образования аэрозолей HF и их выбросов. 6)

    Установка алкилирования состоит из семи основных узлов: холодильный аппарат, реакторы, узел отделения кислоты, узел щелочной промывки и три ректификационных колонны.

    Читайте также:
    Кислород формула, строение элемента, химические и физические свойства, способы получения и применения, с какими соединениями реагирует

    Холодильный аппарат. Алкилирование в присутствии серной кислоты (H2SO4) протекает наиболее эффективно при температуре 4-5 °С. Таким образом, олефиновое сырьё (поток пропан-пропиленовой и/или бутан-бутиленовой смеси с установки крекинга) смешивают с потоком изобутана и с H2SO4 и подают в холодильную установку. Она работает при повышенном давлении (3-12 атм), чтобы вещества находились в сжиженном виде. В некоторых случаях охлаждение осуществляется непосредственно в реакторе.

    Реакторы. Реакция алкилирования протекает медленно (около 15-20 минут), поэтому реакционная смесь проходит через целую систему больших реакторов. Общий объём реакторов столь значителен, что при однократном проходе через систему каждая молекула достаточно долго (около 15-20 минут) остаётся в реакционной зоне. При прохождении через реакторы жидкость периодически перемешивается, что обеспечивает хороший контакт между олефинами, изобутаном и кислотой и, соответственно, эффективное протекание реакции.

    На современных установках алкилирования большой мощности применяют горизонтальные каскадные реакторы, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование температуры. Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на пять секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация олефина в секциях очень мала, это позволяет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в котором кислоту отделяют от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт алкилирования, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

    Схема горизонтального каскадного реактора: 1–5 секции реактора; 6, 7 – отстойные зоны; 8 – мешалки; 9 – сепаратор. 7)

    Узел отделения кислоты (кислотный отстойник). Затем жидкость поступает в сосуд без перемешивания, в котором кислота и УВ отделяются друг от друга как вода и масло. Углеводороды (УВ) поднимаются вверх, а кислота опускается на дно. После этого кислоту снова возвращают в процесс. 8)

    Узел щелочной промывки. После отделения катализатора УВ всё же содержат следы кислоты, поэтому их обрабатывают едким натром 9) в специальном сосуде. Едкий натр нейтрализует кислоту. Вредные эффекты таким образом устраняются, получается смесь углеводородов, готовая к разделению.

    Ректификационные колонны. В трёх стандартных ректификационных колоннах алкилат отделяется от насыщенных газообразных УВ. Изобутан при этом возвращается в процесс.

    Выходы продуктов

    Процесс алкилирования сопровождается рядом побочных реакций, некоторые из которых являются в большей или меньшей степени нежелательными. Поскольку в системе формируются и реагируют разнообразные молекулы, то образуются небольшие количества пропана, бутана и пентана. Однако наряду с этим получается большое количество смолы (вязкое коричневое вещество, представляющее собой сложную смесь углеводородов), которая обычно оседает вместе с кислотой и удаляется во время регенерации кислоты, перед тем как та будет снова направлена в процесс.

    Установка алкилирования обеспечивает утилизацию значительных количеств индивидуальных пропана и бутана. Если эта установка по той или иной причине остановлена, поток пропан-пропиленовой смеси обычно направляется в топливную систему, и производство LPG (СУГ=сжиженного углеводородного газа) значительно сокращается.

    Параметры процесса

    Температура реакции. При понижении температуры серная кислота становится более вязкой и плохо смешивается с сырьём. В результате олефины не вступают в реакцию полностью. Повышение температуры приводит к образованию других продуктов, помимо изогептана и изооктана, что снижает качество алкилата.

    Концентрация кислоты. Кислота, циркулирующая в системе, неизбежно разбавляется водой, которая поступает вместе с олефинами, и, кроме того, в неё попадают смолы. Когда концентрация кислоты снижается от 99% до 89%, кислоту сливают и направляют в узел регенерации.

    Концентрация изобутана. В присутствии избытка изобутана процесс более эффективен. Обычно технологическая схема содержит систему для рециркуляции изобутана. Отношение изобутан: олефин колеблется от 5:1 до 15:1.

    Объёмная скорость подачи олефина. Качество получаемого алкилата может меняться в зависимости от времени пребывания свежей порции олефинового сырья в реакторе.

    Резюмируя, скажем, что алкилат имеет высокое октановое число, характеризуется низким давлением насыщенного пара. Эти качества полезны для компонентов бензина, и в этом состоит основная идея алкилирования: превращение малоценных газообразных компонентов крекинг-газа в ценные компоненты бензина.

    Разработка новых процессов алкилирования

    Важнейшим достижением последних лет в производстве алкилатов являются новые процессы алкилирования на твердом катализаторе. Например, фирма «Haldor Topsoe» (Дания) разработала способ алкилирования в подвижном слое кислотного катализатора на твердом носителе, устраняющий основной недостаток алкилирования в неподвижном слое катализатора – трудность его регенерации при быстрой отработке. При этом возможен широкий диапазон изменения количества сырья, температура процесса от 0 до 15 °С, достигается высокий октановый индекс алкилата.

    Читайте также:
    Способы получения спиртов способы получения спиртов

    Фирма «Neste» (Финляндия) разработала промышленный процесс алкилирования на твердом катализаторе, который позволяет отказаться от используемых в настоящее время установок на опасных жидких катализаторах H2S04 и HF, характеризующихся вредными отходами и опасными выбросами кислоты, требующих тщательной и дорогой утилизации.

    Фирма «UOP» также создала процесс алкилирования «Alkylene» на твердом суперкислотном катализаторе. Новая технология обеспечивает непрерывное поддержание активности и селективности катализатора. Очищенное олефиновое сырье и циркулирующий изобутан смешиваются с реактивированным катализатором в нижней части лифт-реактора. Реагирующие компоненты и катализатор поднимаются по центральному стояку, в котором протекает алкилирование. Выйдя из лифт-реактора, катализатор отделяется от жидких углеводородов и медленно опускается в холодном кольцевом пространстве зоны реактивации вертикального реактора. Во взвешенный слой катализатора в зоне реактивации вводится изобутан в смеси с водородом. В зоне реактивации происходит практически полная регенерация катализатора. Часть недостаточно активированного катализатора направляется в отдельный аппарат для удаления водородом отложений полимеров на катализаторе. Полностью активированный катализатор поступает в нижнюю часть лифт-реактора. 10)

    Место алкилирования в общей системе нефтепереработки

    Для того чтобы оценить место алкилирования в общей системе нефтепереработки, на следующем рисунке показаны узлы НПЗ, которые мы рассмотрели ранее, а также узел алкилирования.


    Процессы нефтепереработки:
    1 – лёгкая фракция вакуумной перегонки;
    2 – крекинг-бензин;
    3 – легкий крекинг-газойль;
    4 – тяжелый крекинг-газойль.

    НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

    ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

    Назначение процесса алкилирования, сырье и продукция

    Первоначально областью применения процесса алкилирования, промышленное применение которого началось в 1938 г., было получение компонента для высокооктанового авиационного топлива, имевшего, на тот момент, огромный спрос на рынке.

    В середине 50-х годов прошлого века акцент в применении алкилатов сместился в сторону автомобильных моторных топлив, однако широкое применение процесса алкилирования сдерживалось значительными издержками на производство по сравнению с другими компонентами. НЕобходимость реализации Программы поэтапного сокращения выбросов свинца, принятой Агентством США по охране окружающей среды, в 70-80-х гг. снова подстегнула спрос на алкилаты как компоненты моторного топлива. Дальнейшее ужесточение требований к моторным топливам, в том числе по содержанию олефинов, ароматических углеводородов, серы и давлению насыщенныъх паров стало стимулом для более широкого применения процесса алкилирования.

    Назначением процесса алкилирования является получение высокооктанового компонента бензина, характеризующегося низким давлением насыщенных паров в результате соединения изобутана с легкими олефинами в присутствии сильной кислоты-катализатора.

    Сырьем установок алкилирования являются изобутан, бутан-бутиленовая и пропан-пропиленовая фракции, получаемые преимущественно в процессах каталитического и термического крекинга.

    Получаемый продукт, состоящий в основном из широко разветвленных парафиновых углеводородов, представляет собой высокооктановый компонент бензина, характеризующийся низким давлением насыщенных паров.

    Протекание реакций алкилирования возможно при низких, средних и высоких температур, причем в последнем случае не требуется применение сильной кислоты-катализатора. Экокномически обоснованными для промышленного производства алкилатов являются процессы протекающие при низких и средних температурах, что подразумевает использование катализатора, в качестве которого выступают серная или плавиковая (фтористоводородная) кислоты.

    Перспективным направлением развития процесса алкилирования в промышленном масштабе, в котором в настоящее время проводятся исследования, является применение твердых катализаторов алкилирования.

    Описание технологического процесса

    Типовая технологическая блок-схема процесса сернокислотного алкилирования включает в себя следующие блоки:

    • реакционный блок, на котором реагирующие углеводороды реагируют с сернокислотным катализатором в регулируемых условиях;
    • блок охлаждения, предназначенный для отвода тепла нагретого охладителя и вывода пропановой фракции в качестве товарного продукта ;
    • блок обработки продуктов реакции (эффлюента), назначением которого является удаление свободной кислоты, алкил- и диалкилсульфатов, для предотвращения коррозии и засорения оборудования;
    • блок фракционирования, откуда в цикл реакции возвращается изобутан, а остаток разделяется на целевые продукты;
    • блок продувки, обеспечивающий дегазацию и нейтрализацию выводимой с установки кислоты, а также регулирования рН сточной воды.
    Реакционный блок

    В реакционном блоке происходит реакция алкилирования изобутана олефинами в присутствии сернокислотного катализатора. На входе в реакционный блок поток олефинового сырья смешивается с циркулирующим изобутаном. Затем смешанный поток охлаждается в теплообменнике до 15-16ОС путем теплообмена с потоком эффлюента-хладагента. Смесевой потоко поступает в коагулятор, представляющий собой ёмкость с коалесцирущей насадкой и отстойником, где происходит расслаивание системы на две жидкие фазы: углеводороды и воду, за счёт уменьшения растворимости воды с понижением температуры. Из отстойника коагулятора вода отводится в блок продувки, сводя к минимуму разбавление сернокислотного катализатора. Сырьевой поток смешивается с потоком возвратного изобутана-охладителя и далее поступает в контакторный реактор. Применение отдельных контакторных реакторов позволяет разделять олефиновое сырьё и тем самым оптимизировать свойства алкилата и расход кислоты.

    Читайте также:
    Основные оксиды - определение в химии, формула

    Контакторный реактор представляет собой герметичный горизонтальный сосуд, в котором находятся внутренняя циркуляционная труба, трубный пучок для хладагента и смесительное лопастное колесо. Углеводородное сырьё и серная кислота поступают со стороны лопастного колеса в циркуляционную трубу. При прохождении сквозь колесо смесителя образуется эмульсия, непрерывно циркулирующая в контакторном реакторе с очень высокой скоростью. Оптимальное смешение и повышенные скорости циркуляции позволяют достичь минимальной разности температур между любыми двумя точками зоны реакции, не превышающей 0,6ОС. Это уменьшает возможность образования локальных горячих зон, ведущих к ухудшению качества алкилата и повышающих вероятность коррозии. Интенсивное смешение в контакторном реакторе также обеспечивает равномерное распределение углеводородов в кислоте, что предотвращает образование локальных областей неоптимальных соотношений изобутана и олефинов, кислоты и олефинов, способствующих протеканию реакций полимеризации последних.

    Типовая схема реакционного блока включает в себя:

    • контакторный реактор, с напорной стороны смесительного колеса которого отбирается часть эмульсии, состоящей примерно из 50 %об. кислоты и 50 %об. углеводородов, и направляется в кислотоотстойник;
    • кислотоотстойник, в котором эмульсия разделяется на две фазы: верхний слой — углеводородная фракция (эффлюент) и нижний — кислота;
    • всасывающую ловушку и испарительный барабан, где происходит разделение парожидкостной фазы из реактора-контактор.

    Потоки в реакционном блоке организованы следующим образом:

    1. смесь олефинового сырья и изобутана, после предварительного охлаждения в сырьевом холодильнике потоком эффлюента из всасывающей ловушки/испарительного барабана, подается в тройник смешения с холодным эффлюентом и далее смечевой поток подается в реактор-контактор;
    2. серная кислота, являющаяся катализатором процесса, из кислоотстойника, после отделения отработанной части, подается в реактор-контактор, где происходит смешение потоков в зоне лопастного колеса;
    3. с напорной стороны смесительного колеса реактора отбирается часть эмульсии, состоящая примерно из 50%об. кислоты и 50%об. углеводородов, смешивается с подпиточным количестовом свежей серной кислоты и направляется в кислотоотстойник;
    4. в кислотоотстойнике происходит разедление на следующие потоки:
      1. отработанная серной кислота направляется на блок продувки, для нейтрализации;
      2. циркуляционный поток среной кислоты подается в контакторный реактор;
      3. углеводородная фракция в смеси с сернокислотным катализатором, отбираемый с верха аппарата, подается в трубное пространство реактора-контактора в качестве хладагента. Регулирующий клапан на линии стока эффлюента поддерживает в кислотоостойнике избыточное давление около 0,42МПа, чего достаточно для предотвращения испарения в реакционной системе;
      4. давление эффлюента, нисходящего с верха кислотоотстойника, при, прохождении через регулирующий клапан снижается примерно до 0,035 МПа. Часть этого потока испаряется, что снижает его температуру примерно до 1,5-2,0ОС. По мере того как поток эффлюента снимает теплоту реакции, в трубном пучке контакторного реактора происходит частичное его испарение. Парожидкостная смесь достигает узла всасывающей ловушки и испарительного барабана;
      5. во всасывающей ловушке происходит разделение паровой и жидкой фаз. Узел всасывающей ловушки и испарительного барабана представляет собой двухсек-ционную емкость с общим паровым пространством. Жидкость насосом откачивается со стороны всасывающей ловушки и через сырьевые теплообменники направляется в секцию обработки. К испарительному барабану подается хладагент из секции охлаждения. Комбинированный поток пара поступает в секцию охлаждения.;

      Узел всасывающей ловушки и испарительного барабана представляет собой двухсек-ционную емкость с общим паровым пространством. Жидкость насосом откачивается со стороны всасывающей ловушки и через сырьевые теплообменники направляется в секцию обработки. К испарительному барабану подается хладагент из секции охлаждения. Комбинированный поток пара поступает в секцию охлаждения.

      На установках, оснащенных несколькими контакторными реакторами, последние обычно работают параллельно по углеводородному потоку и последовательнопараллельно — по кислоте, образуя максимум до четырех ступеней. Концентрация отработанной кислоты регулируется скоростью подачи свежей кислоты и скоростью потока промежуточной кислоты между реакторами. Концентрацию определяют титрованием в лабораторных условиях. При алкилировании с раздельной подачей индивидуальных олефинов оптимальная конфигурация кислотоотстойников зависит от типа перерабатываемых олефинов и относительной скорости их подачи.

      Рекомендуется перерабатывать пропилен при высокой концентрации кислоты, бутилены — при средней, амилены — при низкой. Оптимальная конфигурация для конкретной установки может предусматривать параллельную эксплуатацию нескольких зон реакции и затем последовательное каскадирование ее дополнительных зон. Для оптимальной переработки конкретного сырья STRATCO предусматривает сразу несколько вариантов конфигурации кислотных ступеней.

      Блок охлаждения

      Наиболее распространённая компоновка секции охлаждения организована следующим образом:

      1. из реактора-контактора частично испраенный эффлюент направляется в узел всасывающей ловушки и испарительного барабана, где паровая и жидкая фаза разделяются между собой;
      2. испарившиеся лёгкие фракции в паровой фазе поступают на приём газового компрессора, в качестве привода которого применяется электродвигатель или паровая турбина;
      3. скомпремированный газ с нагнетания компрессора поступает в холодильник-конденсатор, где происходит полная конденсация углеводородной фракции;
      4. в зависимости от состава лёгкой углеводородной фракции конденсат-охладитель может подвергаться фракционированию в ректификационной колонне или выводиться напрямую в товарный парк в качестве готового продукта;
      5. в качестве товарного продукта выводится часть конденсата-охладителя, а оставшися объём испаряется через регулирующий клапан и поступает в экономайзер;
      6. в качестве товарного продукта выводится часть конденсата-охладителя, а оставшися объём испаряется через регулирующий клапан и поступает в экономайзер (при включении в схему депропанизатора, его нижний продукт также направляется в экономайзер;
      7. св экономайзере жидкость переходит в паровую фазу и подается в испарительный барабан.

      Для снижения капитальных затрат можно исключить из схемы экономайзер, скомпенсировав его отсутсвие увеличением сообщаемой компрессору энергии примерно на 7%. Другой вариант — включение в конструкцию экономайзера конденсатора частичной конденсации. Это позволит эффективно отделять охладитель от легких фракций, обогащая пропаном входной поток депропанизатора. В результате можно добиться снижения как капитальных, так и эксплуатационных затрат на депропанизатор. Второй вариант наиболее экономичен, если подаваемое на установку алкилирования сырьё обогащено пропаном и пропиленом (как правило, более чем 40 %об.).

      Во всех конструкциях секции охлаждения конденсат из контура охлаждения до подачи в депропанизатор или вывода с установки обрабатывается для удаления примесей, в основном двуокиси серы (S0 2 ). Эти примеси вызывают коррозию расположенного далее по потоку оборудования. Двуокись серы образуется в результате окислительных реакций в реакционной секции и при разложении серосодержащих примесей в сырье.

      Конденсат контактирует во встроенном смесителе с 10—12%-ным раствором гидрооксида натрия и подается в барабан промывки. Отделенный после барабана углеводородный поток смешивается с технологической водой и поступает в коагулятор. Последний уменьшает унос каустика (NaOH) потоком смеси углеводородов, что способствует предотвращению коррозионного растрескивания и закупоривания нижерасположенного оборудования. Ввод технической воды в поток перед коагулятором способствует уменьшению уноса щелочного раствора в данном устройстве.

      Блок обработки эффлюента

      Поток эффлюента из реакционной секции содержит остаточные количества свободной кислоты, алкил- и диалкилсульфатов, являющихся побочными продуктами реакции серной кислоты с олефинами. Их общее название — эфиры. Алкилсульфат — агрессивный продукт, образующийся на всех установках сернокислотного алкилирования и вызывающий коррозионный износ оборудования и трубопроводов. Технологическая схема блока для обработки эффлюента претрпела постепенное совершенствование в целях повышения эффективности и экономичности. В самых первых вариантах компоновки осуществлялась последовательная промывка каустиком и водой. До недавнего времени в состав стандартного аппаратного оформления входила кислотная промывка с электростатическим осадителем с последующей промывкой щелочной водой. Современные установки алкилирования содержат последовательно включенные коагулятор кислотной промывки, промывку щелочной водой и коагулятор водной промывки или коагулятор кислотной промывки с последующей обработкой бокситом. Наиболее эффективными являются конструкции с коагулятором кислотной промывки/промывкой щелочной водой/коагулятором водной промывки и коагулятором кислотной промывки/обработкой бокситом.

      Блок фракционирования

      Конструктивное оформление блоков фракционирования современных установок алкилирования с охлаждением эффлюентом или самоохлаждением определяется составом подаваемого на установку сырья и техническими условиями на конечный продукт. Так как реакции алкилирования активнее протекают в присутствии избытка изобутана, для создания на входе и выходе контакторного реактора оптимального объемного соотношения от 7:1 до 10:1 требуется высокий расход возвратного потока. Таким образом, секция фракционирования установки алкилирования не просто разделяет продукты, но и обеспечивает возвратный поток изобутана.

      Исходя из соображении оптимизации компаундирования товарных продуктов, алкилаты должны иметь упругость паров по Рейду от 0,028 до 0,042 МПа. Для снижения этого показателя необходимо удалить значительную часть н-бутана и изопентана. Трудновыполнимость условия низкого содержания С5+ в товарном н-бутане для деизобутанизатора требует установки колонны дебутанизации. Как правило, дебутанизатор требуется, если содержание С5+ в товарном i-бутане должно быть менее 2% по жидкому объему.

      Если высокая чистота товарного н-бутана не требуется, иногда достаточна более простая система, состоящая из деизобутанизатора. Для установки, перерабатывающей сырьё высокой чистоты (например, изобутан и изобутилен с установки дегидрирования), применима простейшая система фракционирования. В таких случаях для создания циркулирующего потока изобутана, выработки товарного алкилата с низкой упругостью паров по Рейду и небольшого количества товарного изопентана может быть использована единственная фракционирующая колонна, не требующая орошения и содержащая значительно меньше тарелок, чем деизобутанизатор.

      Блок продувки

      При возможных срабатываниях перепускного клапана кислотные пары направляются в барабан продувки. Туда же поступает и отработанная кислота из кислотоостойника. Там из нее удаляются остаточные углеводороды; кроме того, барабан служит ей в качестве буфера. Кислый парообразный продукт из барабана подается в продувочный паровой скруббер. В шеститарелочном скруббере кислые пары противотоком контактируют с циркулирующим 12%-ным раствором щелочи.

      Реакции алкилирования

      Важнейшие реакции органической химии

      • Описание
      • Применение
      • Публикации
      • Другое оборудование
      • Подробнее

      Что такое алкилирование?

      Алкилирование — это химическая реакция, в результате которой алкильная группа вводится в органическую молекулу по механизму присоединения или замещения. Алкильной группой называют молекулу алифатического углеводорода (алкана), потерявшую один атом водорода. Простейшим алкилом является метильная группа, то есть молекула метана, лишенная одного атома водорода. В результате реакций присоединения или замещения алкильные группы вводятся, например, в карбокатионы, карбоанионы, радикалы и карбены. В составе органических молекул алкильные группы могут образовывать связь с разными атомами, в том числе с атомами углерода, азота и кислорода. В качестве алкилирующих агентов используются, как правило, олефины, спирты, сульфаты, галогениды и различные соединения азота, способствующие избирательному присоединению алкильных групп к определенным атомам органических молекул. Часто для проведения реакции алкилирования требуется катализатор. Типичными катализаторами алкилирования являются сильные кислоты — HF и H2SO4. В некоторых случаях в качестве катализаторов алкилирования используют цеолиты или кислоты Льюиса.

      Для чего используются реакции алкилирования?

      Процессы алкилирования, в результате которых в органические молекулы вводятся алкильные группы, часто используют для получения различных химических продуктов:

      • В органической химии реакции алкилирования широко распространены. Один из методов носит название реакции Фриделя — Крафтса. В этом процессе в присутствии кислотного катализатора Льюиса, например AlCl3, происходит взаимодействие алкилгалогенида и ароматического углеводорода с образованием замещенного ароматического соединения.
      • В производстве высокооктанового бензина алкилирование используется для превращения изопарафинов и низкомолекулярных алкенов в алкилаты.
      • В медицине основу некоторых противоопухолевых средств составляют метилированные молекулы ДНК, которые способны повреждать раковые клетки и подавлять их рост.

      Как устроена установка алкилирования?

      В нефтехимической промышленности установки алкилирования состоят из больших реакторных емкостей и связанных с ними технологических линий. Процесс алкилирования позволяет получать алкилаты пропилена, бутилена и изобутана (то есть алкилировать олефины с образованием углеводородов с более длинной и разветвленной цепью). Алкилат — это смесь высокооктановых углеводородов, которые добавляют в моторное топливо для улучшения его эксплуатационных свойств и фракционного состава. Сырьем для алкилирования служат газообразные продукты процессов переработки нефти. В установке алкилирования сырьевой газ сжижается под давлением и смешивается с кислотным катализатором, например HF или H2SO4. Для некоторых реакций алкилирования в качестве катализатора используют цеолиты. Катализаторы снижают температуру и давление, необходимые для алкилирования. Соотношение реагентов изменяется в зависимости от того, какой катализатор используется. Продукты реакции направляют в разделительную емкость, где жидкий кислотный катализатор отделяется от более легкого продукта, а затем возвращают в реактор алкилирования. Верхний углеводородный слой после обработки щелочью для нейтрализации остатков кислоты отправляют в колонну фракционирования для разделения компонентов, в том числе пропана, бутана и алкилата.

      Большое значение имеют параметры процесса алкилирования, включая температуру, давление, интенсивность перемешивания и соотношение бутан/олефин. Кроме того, на октановое число алкилатного продукта (ОЧИ/ОЧМ) влияет тип олефина, присутствующего в сырье (пропилен, бутен, изобутилен, пентен).

      Типы реакций алкилирования

      Процессы алкилирования могут быть нуклеофильными или электрофильными и протекать по механизму присоединения или замещения. При алкилировании легко образуются связи атомов углерода с атомами азота, фосфора, кислорода и серы, которые входят в состав органических молекул.

      • Алкилирование альдегидов или кетонов с образованием связи C–C (реакция Гриньяра)
      • Реакции конденсации алкилгалогенидов с металлоорганическими соединениями с образованием связи C–C (реакция Вюрца)
      • Алкилирование ароматического кольца алкилгалогенидами (реакция Фриделя — Крафтса)
      • Алкилирование арилборных кислот с арилгалогенидами (реакция Сузуки)
      • Получение эфиров органических кислот в результате взаимодействия с диазосоединениями
      • Получение эфиров спиртов в результате взаимодействия с диазосоединениями или алкилгалогенидами
      • Получение эфиров при взаимодействии алкоголятов с алкилгалидами
      • Алкилирование алкилгалогенидами гетероциклических соединений с азотным гетероатомом
      • Алкилирование первичных аминов с образованием четвертичного катиона аммония
      • Алкилирование тиолов с образованием тиоэфиров
      • Алкилирование фосфинов с образованием солей фосфония
      • Аминоалкилирование кетонов с образованием бета-аминокетонов (оснований Манниха)
      • Алкилирование фталимидов алкилгалогенидами с образованием первичных аминов (синтез Габриэля)

      Реакции алкилирования в нефтехимической промышленности и производстве химикатов общего назначения

      В нефтехимической промышленности производство современных потребительских товаров начинается с процессов алкилирования. Один из продуктов переработки нефти — бензол. Его получают методом каталитического крекинга. При нагревании из бензиновых фракций нефти выделяются различные вещества, имеющие разную температуру кипения, в том числе бензол. Алкилированием бензола с пропиленом получают кумол, а алкилированием с этиленом — этилбензол. Кумол и этилбензол используются для производства широкого ассортимента товарных полимеров, защитных покрытий, клеев, резин и т. п.

      Алкилирование играет важную роль в производстве топлива из нефти. Этим методом можно получать алкилаты с использованием пропилена, бутилена и изобутана (алкилирование олефинов приводит к образованию углеводородов с более длинными и разветвленными цепями). Газообразное сырье для процессов алкилирования образуется в процессе перегонки нефти. Алкилаты — это смеси высокооктановых углеводородов, которые добавляют в моторное топливо для улучшения его эксплуатационных свойств и фракционного состава.

      Алкилирование в биологии

      В состав молекул ДНК входят азотистые основания четырех типов. С участием алкилирующих веществ, таких как метилнитрозамин и диметилсульфат, легко происходит метилалкилирование аденина и гуанина по атому азота, а также гуанина по атому кислорода. Если эти повреждения не исправляются в процессе репарации ДНК, могут произойти клеточные мутации. В медицине алкилирование ДНК используется для лечения раковых заболеваний. Алкилирование нарушает репликацию ДНК, что приводит к отмиранию клеток. В первую очередь это сказывается на быстро делящихся раковых клетках.

      В целях химиотерапии используют ряд алкилирующих веществ, в том числе мустарген, нитрозомочевину, алкилсульфонаты, триазины и этиленимины. Алкилирующие препараты уже несколько десятилетий эффективно применяются для лечения многих типов раковых заболеваний. Тем не менее они могут вызывать сильные побочные эффекты, так как воздействуют не только на больные клетки. При использовании алкилирующих противоопухолевых агентов необходим тщательный подбор дозировки, чтобы гарантировать наиболее сильное поражение раковых клеток при минимальном повреждении доброкачественных.

      Разработка процессов алкилирования в компании Merck

      На этом вебинаре Кевин Стоун (Kevin Stone) рассказывает о том, как специалисты компании Merck & Co., Inc. использовали аналитические системы в ходе разработки процессов алкилирования. Конечное химическое превращение в процессе синтеза доравирина (ННИОТ, предназначенного для лечения ВИЧ) представляет собой реакцию алкилирования, протекание которой в значительной степени зависит от регулируемых параметров. Для изучения и оптимизации этой реакции в настоящее время используются высокопроизводительные процессно-аналитические технологии (PAT) с интенсивным использованием данных. Большие массивы данных создаются для решения следующих задач:

      • Определение кинетических параметров реакции
      • Моделирование
      • Нахождение оптимальных параметров процесса и снижение их вариативности, предотвращение образования побочных продуктов

      Технология процесса алкилирования

      Метод алкилирования в органической химии охватывает множество классов, механизмов и условий проведения реакций. Поэтому важно, чтобы и параметры управления реактором, и аналитические средства были универсальными. Выход продукта и избирательность реакции зависят от свойств реакционной среды и алкилирующих агентов, а также от условий ее проведения. При таком сочетании требований анализ in situ и точное регулирование параметров процесса становятся важными элементами оптимизации реакций алкилирования.

      Для разработки и масштабирования процесса, обеспечения его безопасности и достижения требуемых характеристик конечного продукта необходимо глубокое понимание кинетики, термодинамики и влияния физических параметров на механизм алкилирования:

      • Химические реакторы и реакционные калориметры играют важную роль в изучении энергетического баланса. Они необходимы для эффективного моделирования зависимости между параметрами процесса и качеством конечного продукта.
      • ИК-Фурье и рамановские спектрометры позволяют наблюдать за составом реакционной смеси in situ с целью изучения кинетики и механизмов реакции.
      • Система EasySampler обеспечивает автоматическую пробоподготовку в тех случаях, когда требуется анализ образцов в автономном режиме.

      Сочетание этих трех методов in situ с автоматическими реакторами дает разработчикам полное представление о том, как параметры реакции связаны с общей эффективностью процесса.

  • Рейтинг
    ( Пока оценок нет )
    Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
    Добавить комментарий

    ;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: