Галогенпроизводные углеводородов

Глава 11. Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводные — это производные углеводородов, в молекулах ко­торых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов.

По числу атомов галогена различают моно-, ди-, три-и т.д. полигалогенопроизводные:

По строению углеводородного радикала различают галогенопроизводные алифатического, карбоциклического и гетеро­циклического рядов. Внутри каждой группы можно выделить подгруппы: например, алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогениды и т.д.

Всё же для удобства рассмотрения реакционной способности, более целесообразно учитывать тип гибридизации атома углерода, с которым связан галоген.

В алкилгалогенидах (галогеналканах) атом галогена связан с sp 3 -гибридизованным атомом углерода. В галогеналкенах галоген может быть непосредственно связан с sp 2 -гибридизованным атомом углерода, например, R–CH=CHCl или же с Сsp 3 в молекуле СН2=СН–СН2–Cl. Для ароматических галогенопроизводных выделяют соединения с галогеном в ядре, т.е. галоген связан с Сsp 2 -атомом бензольного ядра, и с галогеном в боковой цепи, например, Ar–CH2Cl.

Способы получения

Галогенирование предельных углеводородов

Фторирование алканов (SR-механизм) протекает очень бурно с выделением большого количества тепловой энергии, что часто сопровождается взрывом. Поэтому процесс требует особых условий и конструкции реакторов. Хлорирование алканов проходит по SR-механизму под влиянием УФ-облучения и/или температуры. Во избежание взрыва процесс осуществляется в избытке алкана, так как эквимолярная смесь метана с хлором под влиянием УФ-облучения взрывается.

Легче всего замещается водород у третичного атома углерода, труднее у вторичного. Подробно механизм и особенности хлорирования алканов см. разд. 5.3.

Галогенирование алканов иначе называют реакцией металепсии.

Бромирование низших алканов (метан, этан) не очень характерно, хотя введение брома при нагревании и интенсивном УФ-облучении возможно (гексан, гептан и т.д.).

Прямое галогенирование алкенов и алкинов

Из алкенов образуются виц-дигалогенпроизводные:

Из алкинов получают тетрагалогенопроизводные:

Гидрогалогенирование алкенов и алкинов

Присоединение галогеноводородов происходит по механизму электрофильного присоединения – АdЕ и в соответствии с правилом Марковникова. Из алкенов образуются моногалогенопроизводные:

При гидрогалогенировании алкинов присоединение происходит также в соответствии с правилом Марковникова: в соотношении алкин – галогеноводород 1:1 образуется соответствующий винилгалогенид, а в избытке галогеноводорода образуется гем-дигалогенопроизводное:

Фтороводород к алкенам не присоединяется, а стимулирует их полимеризацию.

Получение из спиртов.

При взаимодействии спиртов с галогеноводородом происходит замещение гидроксигруппы на галоген, и данная реакция протекает по SN-механизму (подробно смотри разд. 3.1.2).

Следует обратить внимание на следующие особенности.

Реакция спирта с галогеноводородом обратима, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо безводный спирт насыщать сухим газообразным галогеноводородом, либо процесс вести в присутствии сухой соли – галогенида щелочного металла и концентрированной серной кислоты. Это позволяет связывать выделяющуюся воду и предотвратить гидролиз целевого продукта.

Гидроксигруппа относится к трудно уходящим (трудно замещаемым) группам, поскольку является более сильным основанием, чем вода. Следовательно, вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксид-анион. В кислой среде спиртовый гидроксил присоединяет протон с образованием ониевого катиона R–O + H2.

Читайте также:
ЕГЭ по химии 2017. Задание №34

Из такого катиона атакующий галогенид-анион вытесняет уже не гидроксид-анион, а воду.

Далее галогенид-анион атакует α-углеродный атом, поскольку на нем сосредоточен высокий положительный заряд.. Атака происходит со стороны, наиболее удалённой от замещаемой группы, т.е. с тыла. В переходном состоянии происходит формирование новой связи С–Hal и одновременный разрыв связи С–О + Н2:

Поскольку образование связи C–Hal и разрыв связи С–О + Н2 происходит одновременно, то подобные процессы принято называть согласованными.

Рассмотренный механизм представляет собой пример одностадийного нуклеофильного замещения. Первичные спирты и метанол реагируют с галогеноводородами по SN2-механизму с высокими выходами (до 90%). С третичными спиртами реакция протекает по SN1- механизму. Стадией, лимитирующей кинетику процесса, является образование третичного карбокатиона:

Что касается вторичных спиртов, то с ними реакции протекают по смешанному механизму.

Реакционная способность спиртов по отношению к галогеноводородам убывает в следующей последовательности:

аллил, бензил > третичный > вторичный > первичный

Из спиртов галогенопроизводные можно получить, используя галогениды фосфора – PHal3; PHal5; хлорокись фосфора (V) – POCl3, а также тионилхлорид – SOCl2:

Из оксосоединений

Из альдегидов и кетонов действием пентагалогенидами фосфора можно получить гем-дигалогенопроизводные:

Галоформы

К ним относятся CHCl3 – хлороформ, CHBr3 – бромоформ и CHI3 – йодоформ. Их получают взаимодействием соответствующего галогена с ацетальдегидом:

Подробно галоформная реакция будет рассмотрена в главе 16.

Из карбоновых кислот.

При взаимодействии PCl5 с карбоновыми кислотами образуются соответствующие хлорангидриды, которые под влиянием высокой температуры и давлении переходят в соответствующие трихлорпроизводные:

Из солей карбоновых кислот под действием брома можно получить бромпроизводное, в котором на один атом углерода меньше, чем в исходной кислоте. Причиной тому является декарбоксилирование:

Ароматические галогенопроизводные можно получить галогенированием в ядро и в боковую цепь, о чём подробно изложено в разделе 10.3.1.

Физические свойства

Такие параметры, как температура плавления и кипения зависят в большей степени от природы галогена. Низшие и средние галогеналканы являются газообразными веществами и жидкостями. Число атомов галогена также влияет на температуры кипения и плавления, что можно проследить на примере йодметанов.

В галогенопроизводных типа Csp 3 –Х энергия связи в значительной степени зависит от природы галогена: наиболее прочной является связь C–F, наиболее слабой – связь C–I. Связь С–Hal полярна из-за большей электроотрицательности атома галогена, поэтому на атоме галогена появляется избыток электронной плотности, а на углероде-дефицит. В соединениях типа Csp 2 –Х связь менее полярна по двум причинам:

– во-первых, Csp 2 более электроотрицателен, чем Csp 3 ;

– во-вторых, имеет место р,π-сопряжение за счёт взаимодействия р-орбитали галогена с парой электронов с π-электронами двойной связи алкена или π-секстетом ароматического ядра, т.е. атом галогена характеризуется выраженным –I и слабым +М-эффектами:

Читайте также:
Тренировочные задания. Характерные химические свойства неорганических веществ

Длина связи C–Hal в этом случае короче:

В галогенопроизводных типа Сspx полярность связи намного ниже, чем у галогеналкенов.

Химические свойства

Высокая полярность связи Csp 3 –Hal является результатом перераспределения электронной плотности, в связи с чем в молекуле формируется электрофильный центр. Таковым становится атом углерода, непосредственно связанный с галогеном. Результатом отрицательного индуктивного эффекта, проявляемого галогеном (-I–эффект), является полярность молекулы. Следует также учитывать, что связь C–Hal характеризуется высокой поляризуемостью, т.е. становится ещё более полярной под воздействием реакционной среды.

Поляризуемость связи C–Hal увеличивается от C–F к C–I, что и подтверждается в реакциях нуклеофильного замещения.

Подвижность атома галогена в аллильном положении гораздо выше. Это объясняется тем, что образующийся при диссоциации аллильный катион стабилизируется за счёт сопряжения свободной р-орбитали катионного атома углерода с соседней π-связью, что способствует делокализации положительного заряда:

В предельных галогенопроизводных вследствие индуктивного эффекта формируется ещё один реакционный центр – СН-кислотный центр с участием β-углеродного атома.

Галогенопроизводные Сsp 3 –Hal характеризуются высокой реакционной способностью. Для них наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения, при которых галоген замещается на нуклеофил, а также реакции β-элиминирования, в которой участвует СН-кислотный центр (β-углеродный атом).

11.3.1. Реакции нуклеофильного замещения у галогенопроизводных типа Csp 3 –Hal

Высокая полярность и поляризуемость связи C–Hal являются причиной лёгкого разрыва этой связи по гетеролитическому механизму при нуклеофильной атаке молекулы:

Данная реакция представляет собой пример типичного нуклеофильного замещения по SN 2 -механизму:

Важно отметить, что если в исходной молекуле α-углеродный атом является асимметрическим, то в результате SN 2 -реакции происходит изменение конфигурации: S-конфигурация переходит в R и наоборот. Таким образом реакция по SN 2 мехпнизму является стереоспецифической.

Из схемы реакции видно, что уходящей частицей является галогенид-анион, который представляет собой слабое основание: чем слабее выражены основные свойства галогенид-аниона, тем он более стабилен и тем легче происходит замещение.

В ряду галогенид-анионов наиболее слабым основанием и, следовательно, самой легко уходящей частицей является I – , затем Br , Cl и F .

При переходе от первичных галогенопроизводных к третичным, реакция нуклеофильного замещения протекает по SN 1 -механизму (см. разд. 11.1).

В качестве нуклеофилов могут быть использованы анионные нуклеофилы – ОН ; О Alk ; CN ; нейтральные нуклеофилы – Н2О; NH3; NH2R; NHRR1; NR1R2R3; спирты, тиолы.

Используя перечисленные нуклеофилы, можно на основе галогенопроизводных получить соединения, относящиеся к разным классам.

Говоря о нуклеофилах, следует учитывать, что они являются основаниями по Брёнстеду и Льюису, хотя при этом необходимо помнить разницу в понятиях «основность» и «нуклеофильность».

Под основностью подразумевают реакционную способность основания, т.е. способность предоставлять электронную пару протону, который является кислотой.

Нуклеофильность – это способность предоставлять электронную пару карбкатиону, или другой положительно заряженной частице (кроме Н + ).

Читайте также:
Тренировочные задания. Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола, альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Таким образом, основность – это понятие, относящееся к кислотно-основному взаимодействию, а нуклеофильность – это понятие, подразумевающее влияние основания Льюиса на реакции нуклеофильного замещения.

Гидролиз. Под действием свежеприготовленного гидроксида серебра или водного раствора щёлочи образуются спирты:

Образование простых эфиров. При взаимодействии с алкоголятами щелочных металлов можно получить простые эфиры:

Получение сложных эфиров. В этом случае используют соли карбоновых кислот и соответствующий галогеналкан. Более эффективно процесс протекает при использовании первичных или вторичных бром- или йодалканов:

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ – конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого.

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим.

Галогенпроизводные углеводороды

Галогенпроизводных углеводородов представляют собой химические вещества – продукты замещения в углеводородах одного или более атомов водорода атомами галогенов. В зависимости от генеза углеводородного радикала различают алифатические (ненасыщенные и насыщенные), алициклические (галогеноциклоалканы), ароматические галогенопроизводные углеводороды, которые делятся на галогенарены (субстанции, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром), и арилалкилгалогениды (субстанции, содержащие атом галогена в боковой цепи).

Таблица. Свойства, применение и физиологическое действие некоторых галогенопроизводных углеводородов

Название Физическое состояние Ткип, °С Применение Действие на организм ПДК, мг/м3
CH3Cl, хлорметан, метилхлорид Газ –23,8 Хладагент в холодильных машинах, метилирующий реагент в органическом синтезе метилцеллюлозы, силиконов Наркотическое 5
C2H5Cl, хлорэтан, этилхлорид Газ, при Т более 12,3 °C — бесцветная жидкость 12,3 Растворитель жиров, масел, смол, восков, лекарственных препаратов Местноанестеирующее, наркотическое средство 50
CHCl3, хлороформ, трихлорметан Бесцветная жидкость 61,2 Растворитель в химическом производстве, экстрагент биологически активных веществ из растительного сырья, жиров, смол, алкалоидов, лекарственных препаратов Для ингаляционного наркоза, наркотическое средство 20
CF3CHBrCl, фторотан, 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-брометан Прозрачная бесцветная жидкость 49–51 Лекарственный препарат Средство для наркоза 20
CHCl=CCl2, трихлорэтилен Бесцветная жидкость 87 Растворитель для обезжиривания материалов, экстрагент масел, жиров, восков Сильное наркотическое 10
CF2=CF2, тетрафтор-этилен, перфторэтилен Бесцветный газ –76,3 В производстве тефлона (фторопласта-4) Раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей 6
ClCH2CH2Cl, 1,2-дихлорэтан Бесцветная жидкость 83,5 Растворитель Наркотическое, приводит к поражению печени 10
CHCl2–CHCl2, 1,1,2,2-тетрахлорэтан Бесцветная жидкость с запахом хлороформа 142 Растворитель жиров, масел, смол, каучука Раздражает глаза, слизистые оболочки дыхательных путей в, органы желудочно-кишечного тракта; адсорбируется кожей, обуславливает проявление дерматозов 5
CH2Cl2, хлористый метилен, метиленхлорид Бесцветная жидкость со сладковатым запахом 41 Растворитель полимерных материалов Наркотическое 50
CCl4, тетрахлорид углерода, четырехлористый углерод Бесцветная тяжелая негорючая жидкость со сладковатым запахом 76,7 Растворитель жиров, масел, смол Приводит к поражению печени и почек 20
CH2=CH–CH2Cl, алилхлорид, хлористый алил, 3-хлорпропен-1 Бесцветная жидкость с резким запахом чеснока 44,96 В производстве эпихлоргидрина, глицерина, циклопропана, лекарственный препарат Высокотоксическое вещество, вызывает поражение печени, почки, нервной, сердечно-сосудистой, бронхолегочной системы 0,3
C6H5Cl, хлорбензол Бесцветная жидкость 132 В производстве фенола, анилина, ДДТ, лекарственных препаратов, растворитель 50
C6H5CH2Cl, бензил-хлорид, хлорметил-бензол Бесцветная жидкость 179,3 В производстве бензилового спирта, эстеров бензойной кислоты, красителей Раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, глаз, кожи 0,5
Читайте также:
Простые и сложные эфиры

В зависимости от характера радикала, у которого размещен атом галогена, в алифатических рядах различают первичные R-CH2Hal, вторичные RR’CH (Hal) и третичные RR’R”C (Hal) галогенпроизводных углеводородов. Согласно природы атома галогена их разделяют на хлор-, фтор-, бром- и йодпроизводные. По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три- и полигалогенпроизводные. Галогенпроизводные углеводороды, в которых все атомы водорода в молекуле замещены на галоген, называются пергалогенированные (перхлорированные, перфторированные): СCl3-CCl3 – перхлорэтан, СF2 = CF2 – перфторэтилен.

Физические свойства галогенпроизводных углеводородов зависят от природы атома галогена, строения и состава углеводородного радикала. При обычных условиях это газы (этил, фтористые метил, бутил и пропил, этил хлористый и метил, бромистый этил), другие – жидкости, высшие представители – твердые вещества.

Галогенпроизводные углеводороды – бесцветные вещества. Йодистые соединения приобретают коричневый или красный цвет в результате незначительного разложения под действием света, полийодсоединения – желтые. Ниже галогенпроизводные углеводороды имеют сладковатый запах. Практически не растворяются в воде, в большинстве случаев тяжелее нее, со многими органическими растворителями (диэтиловым эфиром, этанолом и др.) Смешиваются в любых соотношениях, сами используются как растворители (CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H4Cl2). Температура кипения и плотность галогенпроизводных углеводородов с одинаковым углеводородным скелетом повышаются от фтористых к йодистым; при одинаковом количестве атомов углерода температура кипения ниже у третичных галогеноалканов. С увеличением количества атомов галогена в молекуле температура кипения и плотность повышаются.

Галогенпроизводные углеводороды, содержащие два или три атома галогена у одного атома углерода, имеют более низкие температуры плавления и температуры кипения, плотность, чем аналогичные соединения с тем же количеством атомов галогена при различных атомах углерода.

Химические свойства галогенпроизводных углеводородов определяются поляризуемость связи C-Hal, которая уменьшается в ряду I, Br, Cl, F, и строением органического радикала. Галогенпроизводные углеводороды – один из самых реакционноспособных классов. При взаимодействии галогенпроизводных углеводородов с водой и водными растворами щелочей образуются спирты, с алкоголятами – эфиры, с солями карбоновых кислот – сложные эфиры, с цианидами – нитрилы, с солями азотистой (азотистой кислоты) – нитросоединения, с аммиаком – первичные амины, с аминами – вторичные и третичные амины; при действии Mg или Li в эфире или ТГФ образуются магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра) или литийорганические соединения (C2H5MgBr, CH3Li), которые широко используют в органическом синтезе. При гидролизе дигалогенидов R-CHHal2 или R-CHal2R’ образуются соответственно альдегиды или кетоны, тригалогенидов RCHal3 – карбоновые кислоты восстановление приводит к образованию алканов. При действии концентрированных или спиртовых растворов щелочей образуются ненасыщенные углеводороды (алкены, алкины) или циклоалканы. Аналогичный процесс происходит при действии металлического Zn в спиртовой среде.

Читайте также:
Тренировочные задания. Гидролиз солей. Среда водных растворов: кислая, нейтральная, щелочная

Галогенпроизводные углеводородов добывают прямым галогенирования углеводородов, присоединением галогенов или галогеноводородов к алкенам и алкинов (вицинальных), замещением гидроксильной группы спиртов на галоген. Моногалогенопроизводные вступают в реакцию Вюрца – Фиттига, образуя алканы или арены. Геминальные дигалогенопроизводные добывают из альдегидов или кетонов путем воздействия на них галогенидами фосфора.

Галогенпроизводные углеводороды имеют широкое и разнообразное практическое применение в промышленности и фармации как растворители; исходные вещества для получения лекарственных препаратов. Наличие галогена в алифатических углеводородов значительно влияет на физиологическую активность (таблица). Например, введения хлора в ароматическое ядро приводит к повышению токсичности, а его введение в боковую цепь приводит к возникновению слезоточивых свойств (лакриматор). Фреоны (хладоны) – фторхлоралканы, бесцветные газы или низкокипящие жидкости. За счет специфических свойств используются как хладагент. Фреон-12 (Дифтордихлорметан) – CF2Cl2 – используют как пропеллент в производстве аэрозольных лекарственных препаратов. Перфторуглероды способны растворять и переносить кислород по кровяному руслу, что позволяет использовать их как химическую основу для создания кровезаменителей при больших кровопотерях (перфторан, так называемая голубая кровь). Полигалогенопроизводные применяют как инсектициды (ДДТ, гексахлоран – антиметаболит миоинозиту, который входит в состав липидов). Большинство полигалогенопроизводных – устойчивые, медленно разлагаются в природных условиях, способны накапливаться в живых организмах.

Полезно знать

  • Антибактериальные препараты (противомикробные лекарственные средства)
  • Антацидные препараты. Антациды. Антацидные лекарственные средства
  • Анестезирующие препараты

© VetConsult+, 2015. Все права защищены. Использование любых материалов, размещённых на сайте, разрешается при условии ссылки на ресурс. При копировании либо частичном использовании материалов со страниц сайта обязательно размещать прямую открытую для поисковых систем гиперссылку, расположенную в подзаголовке или в первом абзаце статьи.

Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводные углеводородов являются продуктами замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов: фтора, хлора, брома или йода.

1. Строение и классификация галогенопроизводных

Атомы галогенов связаны с атомом углерода одинарной связью. Как и другие органические соединения, строение галогенопроизводных может быть выражено несколькими структурными формулами, например:

бромэтан (этилбромид)

Классифицировать галогенопроизводные можно несколькими способами:

в соответствии с общей классификацией углеводородов (т.е. алифатические, алициклические, ароматические, предельные или непредельные галогенопроизводные)

по количеству и качеству атомов галогенов

по типу атома углерода, к которому присоединён атом галогена: первичные, вторичные, третичные галогенопроизводные.

Атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем углерод, поэтому они являются электроноакцепторными заместителями, проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I):

При наличии p,-сопряжения атомы галогена проявляют также и мезомерный эффект:

хлорэтен (винилхлорид) хлорбензол

Как видно из рисунка, атом галогена подаёт электроны по системе сопряжения, проявляя положительный мезомерный эффект (+M). Таким образом, атомы галогенов проявляют и –I-эффект, и +M-эффект, причём индуктивный эффект в данном случае более выражен, чем мезомерный (–I > +M), поэтому атомы галогена всегда являются электроноакцепторными заместителями.

Читайте также:
Элементы группы VIA

2. Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК положение и название галогена указывается в приставке. Нумерация начинается с того конца молекулы, к которому ближе расположен атом галогена. Если присутствует двойная или тройная связь, то именно она определяет начало нумерации, а не атом галогена:

3-метил-1-хлорбутан 3-бромпропен

До сих пор широко используется т.н. “рациональная номенклатура” для составления названий галогенопроизводных. В этом случае название строится следующим образом: углеводородный радикал + галогенид.

этилхлорид бутилбромид винилхлорид

(ИЮПАК: хлорэтан 1-бромбутан хлорэтен)

Некоторые галогенопроизводные имеют тривиальные названия, например ингаляционный анестетик 1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан (CF3-CBrClH) имеет тривиальное название фторотан.

Тригалогенметаны обычно называются галоформами:

хлороформ бромоформ йодоформ

3. Изомерия

3.1. Cтруктурная изомерия 3.1.1. Изомерия положения заместителей

1-бромбутан 2-бромбутан

3.1.2. Изомерия углеродного скелета

1-хлорбутан 2-метил-1-хлорпропан

3.2. Пространственная изомерия

Стереоизомерия может проявляться при наличии четырёх разных заместителей у одного атома углерода (энантиомерия) или при наличии разных заместителей при двойной связи, например:

транс-1,2-дихлорэтен цис-1,2-дихлорэтен

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Галогенпроизводные углеводородов

Последнее обновление

25 сентября 2021г.

Галогенопроизводные углеводородов – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена.

Строение, номенклатура и изомерия.

Если в молекуле предельного углеводорода заменить один или несколько атомов водорода на галогены, то мы получим галогеналканы: СН 3 Cl – галогенметан, СН 2 CL 2 – дихлорметан.

Молекулы галогеналканов могут содержать атомы не только одного, но и разных галогенов: С F 2 C Cl 2 – дифториддихлорметан.

Галогеналканы – полярные соединения, благодаря наличию атомов галогенов.

Изомерия определяется изомерией углеродного скелета и положением атома галогена. Нумерация цепи начинается с того конца, к которому ближе галоген: СН 3 — СН 2 — СН 2 — СН 2 Cl – 1-хлорбутан

Получение.

1. Галогенирование алканов:

СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl

2. Присоединение к молекулам алкенов (галогенирование и гидролгалогенирование)

СH 2 =C Н 2 + Сl 2 → CH 2 Cl — СН 2 Сl

СH 2= C Н 2 + HCl CH 3 CH 2 Cl

3. Замещение гидроксильной группы в молекуле спирта (Например, при пропускании осушенного газообразного хлороводорода через этиловый спирт в присутствии хлорида цинка)

CH 3 —CH 2 OH +HCl CH 3 —CH 2 Сl +H 2 O

Физические свойства

Низшие и средние галогеналканы – бесцветные газы или жидкости со своеобразным сладковатым запахом. Многие из них обладают наркотическим действием. Температура кипения этих веществ с одинаковым углеводородным радикалом повышается с увеличением атомной массы галогена в ряду фторо-, хлоро-, бромо-, и йодозамещненных. Высшие гомологи – бесцветные кристаллические вещества. Галогеноуглеводороды почти нерастворимы в воде, но очень легко растворяются в спиртах и других органических растворителях.

Читайте также:
Классификация и общие свойства основных классов неорганических веществ

РАЗДЕЛ 5. Галогенпроизводные углеводородов

Галогенпроизводные – это соединения, полученные замещением одного или нескольких атомов водорода в углеводороде на галогены F, Br, J, Cl.

Различают галогенпроизводные предельных, непредельных, ароматических углеводородов и циклопарафинов.

Изомерия в ряду галогенпроизводных предельных и непредельных углеводородов обусловлена: изменением структуры самого углеродного скелета и положением галогена.

Номенклатура. В ряду галогенпроизводных различают рациональную и систематическую номенклатуры. По рациональной номенклатуре название дается от названия радикала, связанного с галогеном с добавлением слова «хлористый» или «хлорид».

По систематической номенклатуре – нумеруют углеводородную цепочку, цифрой указывают положение галогена и называют углеводород в зависимости от класса.

Способы получения. Существует несколько способов получения галогенпроизводных.

I. Прямое галоидирование различных углеводородов:

II. Гидрогалогенирование углеводородов:

III. Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и хлористым тионилом:

IV. Гидрогалогенирование спиртов.

1. Третичные спирты в этой реакции взаимодействуют по механизму нуклеофильного замещения и реакция является мономолекулярной (SN1), так как общая скорость реакции зависит только от концентрации спирта.

Реакционная способность спиртов в реакции гидрогалогенирования изменяется в следующей последовательности:

трет. > втор. > перв.

2. Первичные спирты взаимодействуют в этой реакции по механизму нуклеофильного замещения, бимолекулярному (SN2):

V. Фторхлоргалогенпроизводные можно получить по схеме:

3CCl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SCl3,

Химические свойства галогенпроизводных. Галогенпроизводные – это один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. Связь углерод-галоген достаточно полярна и легко разрывается.

Типичными реакциями галогенпроизводных являются реакции нуклеофильного замещения SN1 и SN2, а также реакции элиминирования Е1 и Е2.

1. Реакции нуклеофильного замещения (SN). Гидролиз третичных галогенпроизводных проходит по механизму нуклеофильного замещения (SN1):

Общая скорость реакции определяется скоростью лимитирующей стадии и зависит только от концентрации галогенпроизводного.

Гидролиз первичных галогенпроизводных происходит по механизму нуклеофильного замещения (SN2):

Общая скорость реакции зависит от концентрации галогенпроизводного и от концентрации воды.

2. Реакции элиминирования (Е). Галогенпроизводные способны отщеплять галогенводороды с образованием алкенов. Реакции элиминирования также могут проходить по мономолекулярному Е1 и бимолекулярному Е2 механизмам. Третичные галогенпроизводные взаимодействуют по Е1-механизму:

Реакции элиминирования и реакции нуклеофильного замещения являются конкурирующими реакциями и в мягких условиях (водные растворы щелочей) образуются спирты (SN), в жестких условиях (спиртовой раствор КОН, температура) образуются алкены (Е).

В отличие от галогеналкилов простые галогенарилы очень нереакционные вещества по отношению к нуклеофильным реагентам.

К примеру, в хлорбензоле подвижность галогена значительно меньше, чем в галогеналкилах, так как эффект сопряжения (+М) значительно больше отрицательного индукционного эффекта (-I), вызванного галогеном. Галоген сильнее удерживается ядром и реакции гидролиза (SN) протекают в очень жестких условиях.

В случае бензилхлорида подвижность галогена увеличивается, он практически не удерживается ядром, так как положительный заряд (+δ) на атоме углерода входит в сопряжение с бензольным кольцом. Реакции гидролиза протекают в мягких условиях и очень легко.

Читайте также:
Аминокислоты, пептиды и белки

Реакционная способность непредельных галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения зависит от положения галогена по отношению к двойной связи.

В первом случае реакции нуклеофильного замещения(SN) протекают с большим трудом за счет противоположного действия индукционного(-I) и мезомерного эффекта (+М).

Во втором случае подвижность галогена значительно увеличивается, реакции нуклеофильного замещения протекают легко. В этом случае образуется очень стабильный аллильный карбкатион, стабилизированный сопряжением. По устойчивости карбкатионы можно расположить в следующий ряд:

аллильный > бензильный > третичный > вторичный > первичный

В третьем случае подвижность галогена соответствует подвижности галогенпроизводных в алканах.

3. Взаимодействие галогенпроизводных с алкоголятами щелочных металлов позволяет получить простые эфиры:

4. Взаимодействие галогенпроизводных с солями синильной кислоты. В результате реакции образуются нитрилы, последующий гидролиз которых дает карбоновые кислоты:

5. Реакция Финкельштейна. При действии солей галогенводородных кислот на галогенпроизводные можно заменить один галоген другим:

R-Cl + NaI ® R-I + NaCl

R-I + AgCl ® R-Cl + AgI

6. Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком. Происходит алкилирование с образованием солей аммониевых оснований:

Применение галогенпроизводных. Присутствие галогена в органическом соединении приводит к тому, что эти структуры обладают отрицательным воздействием на биологические объекты. Среди галогенпроизводных инсектициды, гербициды, боевые отравляющие вещества, средства наркоза.

К инсектицидам относятся: гексахлоран, гексахлорэтан, дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ, дуст):

Последствия использования ДДТ сказываются до сих пор, поскольку ДДТ растворяется в глицеридах и концентрируется в подкожном жире рыб, животных, человека и не выводится организмом.

К галогенпроизводным относится и слезоточивый газ «черемуха», основу которого составляет хлорацетофенон (ХАВ, СN):

Галогенпроизводные углеводородов являются негорючими растворителями. Используются в тушении электроустановок. Хлороформ используется для наркоза, трихлорэтилен при химической чистке одежды.

Фтор-, хлор- производные углеводородов, известные как фреоны, используются в качестве хладагентов.

Пиролизом фреона-22 образуется тетрафторэтилен, полимеризацией которого получают политетрафторэтилен («тефлон»), который используется для футеровки емкостей, хозяйственной посуды.

Контрольные вопросы

1. Напишите структурные формулы всех изомерных соединений состава С4Н9Cl и назовите их по рациональной и международной номенклатурам.

2. Напишите уравнения реакций получения всеми возможными способами: а) бромэтана; б) 2-йодпропана; в) хлорметана.

3. Напишите формулы всех хлорпроизводных метана. Укажите, какие из этих веществ поляризован. Приведите объяснения.

4. Какие соединения называются фреонами? Приведите уравнение реакции получения фреонов.

5. Приведите реакции, характеризующие свойства галогенпроизводных ароматических углеводородов.

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

При взаимодействии различных углеводородов с галогенами или галогеноводородами за счет реакций замещения или присоединения образуются галогенопроизводные углеводородов.

Органические вещества, молекулы которых содержат атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами, называются галогенопроизводными.

По характеру углеводородного радикала различают предельные, непредельные и ароматические галогенопроизводные.

Галогенопроизводные, в молекулах которых атомы галогенов связаны с предельным углеводородным радикалом, называются предельными галогенопроизводными углеводородов, например СН3С1 — хлорметан; С2Н4С12 — дихлорэтан и др.

Читайте также:
Анализ отдельных заданий повышенного уровня сложности с кратким ответом

Галогенопроизводные, в молекулах которых атомы галогенов содержат бензольное ядро, называются ароматическими галогенопроизводными углеводородов, например С6Н5С1 — хлорбензол; С6Н4С12 — дихлорбензол и др.

Галогенопроизводные, в молекулах которых атомы галогенов связаны с непредельным углеводородным радикалом, называются непредельными галогенопроизводными углеводородов, например хлорвинил СН2=С(С1)Н; хлоропрен СН2=СС1—СН=СН2 и др. Существуют галогенопроизводные циклопарафинов и других классов этих углеводородов.

По числу атомов галогена, содержащихся в молекуле, различают моно- (СН3С1), ди- (СН2С12), три-(СНС13) и другие галогенопроизводные.

Химические свойства галогенопроизводных зависят, с одной стороны, от характера углеводородного радикала и, с другой стороны, от содержания в молекулах атомов галогенов.

1. В генетическом отношении очень важным химическим свойством галогенопроизводных является их гидролиз (разрушение водой) или омыление (действие гидроксидов металлов):

2. Галогенопроизводные (в связи с наличием галогена) вступают в реакцию Вюрца:

3. Вступают в реакцию Фриделя—Крафтса (взаимодействие бензола с галогенопроизводными):

4. Взаимодействуют с аммиаком, образуя амины:

5. Моногалогенопроизводные в определенных условиях способны отщеплять галогеноводород и превращаться в олефины (при повышенных температурах в присутствии щелочей):

Возможны и другие реакции в связи с наличием в молекулах галогенопроизводных атомов галогенов.

Получают галогенопроизводные при реакциях замещения или присоединения галогенов с углеводородами (см. свойства углеводородов).

Большое практическое значение имеют непредельные галогенопроизводные олефинового и диенового ряда, так как они способны к полимеризации, в результате которой образуются различные полимеры. Многие галогенопроизводные находят широкое применение как растворители (дихлорэтан и др.) и ядохимикаты (гексахлоран и др.), как сырье для органического синтеза. Используются они и для изготовления лекарств или сами применяются в медицине (хлороформ и др.).

Многие галогенопроизводные токсичны для человека и других теплокровных животных, в чем состоит их негативная экологическая роль.

  • ? Задания для самостоятельной работы
  • 1. Назовите классы галогенопроизводных, исходя из: а) характера углеводородного радикала; б) числа атомов галогена в молекуле.
  • 2. Напишите уравнения реакций: а) омыления хлорэтана; б) Вюрца для хлорэтана; в) Фриделя—Крафтса для хлорметана.
  • 3. Приведите три обоснованных примера использования галогенопроизводных человеком.
  • 4. Приведите обоснованный пример, иллюстрирующий экологическую роль галогенопроизводных.

Материал по химии “Галогенпроизводные углеводороды”

Описание разработки

Галогенпроизводными называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены атомами галогенов (фтор-, хлор-, бром-, йодопроизводные). По числу атомов галогена, содержащихся в молекуле, их подразделяют на моно-, ди-, тризамещенные и т.д. В зависимости от природы углеводородного радикала галогенпроизводные делятся на:

– алифатические СН3-СН2-Br – бромэтан

Номенклатура и изомерия.

При составлении названий алифатических галогенсодержащих соединений цифрой указывают положение галогена, называют его, а затем называют главную углеродную цепь, нумеруя с того конца, ближе к которому находится атом галогена.

Читайте также:
Химия d-элементов (медь, серебро, цинк, хром, марганец, железо)

При составлении названий алициклических и ароматических галогенпроизводных за родоначальную структуру принимает карбоцикл.

Структурная изомерия галогенпроизводных зависит от изомерии углеродной цепи и положения галогена. Например, бромбутан имеет четыре изомера.

Способы получения.

Исходными веществами могут служить углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны.

Получение из углеводородов.

1. Взаимодействие галогенов с алканами (реакция замещения)

2. Взаимодействие галогенов с циклоалканами (реакция замещения)

3. Взаимодействие галогенов с алкенами и алкинами (реакции присоединения)

4. Взаимодействие галогенов с аренами (реакции замещения)

Для гомологов реакция происходит двумя путями в зависимости от условий.

5. Взаимодействие галогенводородов с алкенами и аминами (реакции присоединения).

6. Получение из спиртов

а) взаимодействие с галогеноводородами

б) взаимодействие с галогенидами фосфора (III) и (V).

7. Получение из альдегидов и кетонов

Физические свойства.

По числу атомов углерода:

– низшие – газы или жидкости

– высшие – жидкости или твердые

При одинаковых радикалах температуры кипения возрастают в ряду фтор- , хлор- , бром- , йодзамещенные. Хлориды легче воды, бромиды и йодиды тяжелее воды. Низшие галогенпроизводные не растворимы в воде, растворяются в органических растворителях, токсичны, обладают наркотическим действием.

Фторпроизводные отличаются от других галогенпроизводных. Фторуглероды (углеводороды, в молекулах которых все атомы водорода замещены на фтор) устойчивы, не горючи и нетоксичны. Соединения, содержащие атомы фтора и хлора одновременно, называют фреонами. Они используются в качестве хладоагентов (холодильники, кондиционеры).

Для качественного обнаружения хлор- и бромпроизводных их вносят на медной проволоке в пламя горелки, пламя окрашивается в зеленый цвет. Это метод используется в органическом и фармацевтическом анализе.

Химические свойства.

Связь С – Hal полярна, т.к. галогены являются более электроотрицательными элементами, чем атом углерода.

1. Взаимодействие со щелочами

2. Взаимодействие со спиртами

3. Взаимодействие с аммиаком – NH3

4. Взаимодействие с солями циановодородной кислоты

Правило Зайцева – атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (от С-3, а не от С-1).

Реакции ароматических галогенпроизводных.

Галогенарены не вступают в большинство химических реакций, характерных галогенпроизводных.

Отдельные представители.

Хлорэтан – C2H5Cl – в обычных условиях газ, при t 0 С – бесцветная жидкость, огнеопасна. При попадании на кожу быстро испаряется, вызывает резкое охлаждение и понижение чувствительности кожи. Используется для местной анестезии, при травмах.

2-бром – 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан (фторотан) – CF3CHClBr –бесцветная жидкость (tкип=51 0 С), не горюч, наркотик, применяется для наркоза.

Тетрахлорметан (СCl4) – бесцветная жидкость, тяжелее воды. Не горюч, при соприкосновении с огнем легко испаряется, пары стелются над поверхностью пламени и ограничивают доступ кислорода, на этом основано использование CCl4 в огнетушителях.

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: