Уксусный альдегид ℹ️ структурная формула, история открытия, способы получения

Уксусный альдегид – структурная формула, свойства и применение

Историческая справка

Датой первого обнаружения элемента шведским фармацевтом Карлом Вильгельмом Шееле принято считать 1774 год. Позже он был неоднократно исследован химиками Антуаном Франсуа и графом де Фуркруа. В 1835 году немецкий учёный Юстус фон Либих обозначит вещество как «альдегид». В ходе дальнейших изучений элемент получил нынешнее название.

Отличительные свойства

Бесцветная жидкость, растворимая в эфире, спирте и воде. Имеет резкий удушливый запах ввиду наличия в химическом составе СН3. Температура кипения составляет плюс 20 °C. Плотность — 0.788 г/см 3 . Для получения уксусного альдегида паральдегид нагревается вместе с неорганической кислотой. Данное вещество может выполнять функцию безводного монометра.

Взаимодействие с элементами

Продукты взаимодействия метилформальдегида с другими веществами — аланин, имины и стабильные ацетали. Для проведения реакции получения стабильных ацеталей производится соединение ацетальальдегида с этиловым спиртом. Аланин можно выделить гидролизом цианида hcn и аммиака. Имины нередко используются в качестве компонента для проведения адольной конденсации. На основе метилформальдегида строится синтез гетероциклических соединений. В качестве примера можно привести конверсию до альдегид-коллидина.

Циклический тример паральдегид, содержащий одиночные С-О связи, получают в результате конденсации трёх молекул этаналя. Кроме этого, существует кристаллический полимер, называемый метальдегидом, который является стереоизомером паральдегида.

Реакционную способность уксусного альдегида определяют два фактора:

активность карбонила альдегидной группы;
подвижность атомов водорода.

Воздействие едких щелочей способствует образованию альдегидной смолы.

Применение и безопасность

Ацетальдегид ch3cho используется в качестве сырья для получения бутадиена, альдегидных полимеров и ряда органических соединений. В конденсирующих реакциях выполняет роль источника синтона. При окислении уксусного альдегида, за счёт присоединения атома кислорода, образуется одноимённая кислота. Катализаторами для проведения данной реакции могут являться пятиокись ванадия, марганцевые соединения и окись урана.

В человеческом организме альдегидное вещество участвует в некоторых сложных реакциях. Нередко встречается в кофе, хлебе и спелых фруктах. Является результатом синтеза растений. На основе ацетальдегида производят восстановители для зеркал, хинальдин, применяемый для создания красок, а также изготавливают снотворные лекарственные препараты.

Можно выделить основные пути, через которые способны взаимодействовать рассматриваемый элемент и человеческий организм:

воздух;
грунт;
подземные воды.

Метилформальдегид оказывает токсичное воздействие, контактируя с кожными покровами. Вещество загрязняет окружающую атмосферу в процессе горения, присутствует в автомобильных выхлопах. Образуется при применении технологии термообработки для полимеров и пластмасс.

Как получить метилформальдегид

С целью выделения рассматриваемого вещества проводится реакция окисления этилена хлоридом палладия. Другой способ получения с помощью ацетата — гидратация ацетилена С2Н2 с участием солей ртути при температуре 90 °C. Также уксусный альдегид получают окислением этанола в присутствии медного или серебряного катализатора, нагретого до температуры 650 °C. Побочным продуктом экзотермической реакции является вода.

Менее всего распространён способ получения гидроформилированием метанола. В качестве катализаторов применяются кобальтовые, никелевые или железные соли. Селективность метилформальдегида, образованного из синтез-газа, сравнительно небольшая.

В промышленности этот метод выделения элемента не практикуется.

Уксусный альдегид — важный продукт химической промышленности. В последнее время его добыча значительно удешевилась. Это даёт возможность создавать на его основе новые синтетические производства.

Получение, свойства и структурная формула уксусного альдегида

Это органическое соединение, содержащее карбонильную группу >C=O, которая связана с одним атомом водорода и единственным углеводородным радикалом. Названия соединений происходят от наименований предельных кислот, в которые они превращаются при окислении: например, уксусный альдегид (структурная формула CH3-C=O-H). Ацетальдегид — одно из самых важных веществ, встречающихся в природе. Он содержится в хлебе, спелых фруктах, кофе.

Основные характеристики
Получение соединения
Химические свойства
Производственное применение этаналя

Основные характеристики

Впервые это соединение было получено в 18 веке шведским химиком и фармацевтом Шееле. Однако полные исследования свойств CH3-COH проводились уже значительно позже. Это соединение является альдегидом этанола (спирт C2H5OH) и уксусной кислоты (CH3-CO-OH). Оно имеет большое практическое значение: используется при производстве пластмасс (в том числе фенопластов), лекарственных веществ.

Уксусный альдегид — жидкость без цвета, обладающая резким запахом, ядовит — оказывает раздражающее действие на кожу, дыхательные пути (может вызвать отек легких), глаза. Температура кипения — около 21 °C, это приводит к определенным проблемам при транспортировке вещества. Хорошо растворяется в воде, спирте. При взаимодействии с воздухом может образовывать взрывоопасные смеси. Под воздействием кислот легко полимеризуется.

Получение соединения

Для промышленных целей ацетальдегид получают несколькими способами. Один из них — реакция Кучерова (гидратация ацетилена). Во время процесса смесь ацетилена и водяного пара при температуре 90−100 °C пропускают в гидратор, где находится раствор HgSO4 (сернокислая ртуть) в серной кислоте. В результате образуется уксусный альдегид (выход составляет 95%). Реакция протекает в два этапа:

На первом образуется виниловый спирт — это ненасыщенное одноатомное соединение.
Затем спирт трансформируется в ацетальдегид.

Процесс можно записать так: C2H2 + H2O → CH2-CH-OH (виниловый спирт) → CH3CHO.

Другой вариант — Вакер-процесс, при котором происходит окисление этилена: 2C2H4 +O2 → 2CH3COH. Взаимодействие протекает при участии катализатора, в роли которого выступает PdCl2 (хлорид палладия).

Примечание: до открытия процесса Вакера ацетальдегид в промышленности получали при помощи этанола, который окисляли или дегидрировали. Реакция проводилась с катализатором, в качестве которого использовалась медь или серебро:

Дегидратация C2H5OH → CH3COH + H2.
Окисление C2HOH + O2 → 2CH3COH + 2H2O.

Этот способ перестали использовать по причине экономической нецелесообразности. Однако в лабораториях для получения ацетальдегида его до сих пор применяют.

Химические свойства

Ацетальдегид обладает всеми свойствами карбонильных соединений. Причем большая часть химических реакций происходит по механизму двойной связи между кислородом и углеродом (группа C=O). Поэтому для него характерны такие реакции:

Присоединение.
Окисление и восстановление.
Конденсация.
Полимеризация.

С водородом ацетальдегид взаимодействует по принципу: CH3-CHO + H2 → CH3-CH2-OH. А реакция с синильной кислотой применяется для удлинения углеводородных цепочек, а также при получении гидрокислот: CH3CHO + HCN → CH3-CH-OH-CN.

Уксусный альдегид хорошо взаимодействует с водой CH3-CHO + H2O → CH2 (OH)2. В результате получается гидратная форма формальдегида. Реакции со спиртами дают возможность синтезировать ацетали и полуацетали.

Одна из основных окислительно-восстановительных реакций — серебряного зеркала. Взаимодействие пойдет по принципу (упрощенная запись): CH3-COH + Ag2O → CH3-COOH (карбоновая кислота) + 2Ag (осадок). Еще один значимый процесс — окисление двухвалентным гидроксидом меди: CH3-COH + 2Cu (OH)2 (голубой цвет раствора) → CH3-COOH + 2H2O + Cu2O (красный).

Под воздействием высоких температур этаналь полимеризуется с образованием полиформальдегида. А в результате процесса поликонденсации получают фенолформальдегидные смолы.

Производственное применение этаналя

Это соединение незаменимо в процессах органического синтеза: для получения непредельных карбонильных соединений, линейных полимеров, циклических соединений, уксусного ангидрида, этилацетата и прочего. Ацетальдегид — исходное сырье для получения уксусной кислоты — вещества, которое применяется повседневно не только для промышленных нужд, но и в бытовых целях:

Практически каждая хозяйка пользуется пищевым уксусом для приготовления соусов, маринадов, в процессе консервирования.
В качестве дезинфицирующего средства. Он хорошо очищает многие поверхности от микробов.
Для удаления различных загрязнений с одежды, смягчения тканей при стирке.
Как добавку в косметические средства (например, для придания блеска волосам).
Фармацевтическая отрасль — при производстве аспирина, фенацетина и других медикаментов, а также средств, помогающих снизить мышечные боли. А медпрепарат «Дисульфирам» (другое название — «Антабус») используется при лечении человека от алкогольной зависимости.

Однако не стоит забывать, что уксусный альдегид — вещество токсичное. Поэтому при работе с ним нужно соблюдать определенные меры безопасности: например, люди, занятые на производстве, в котором используется CH3COH, больше подвержены риску развития болезни Альцгеймера, онкологических заболеваний верхних отделов ЖКТ и печени.

Acetyl

Это пилотный ролик из серии об органических реакциях.

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

H +

Li +

K +

Na +

NH₄ +

Ba 2+

Ca 2+

Mg 2+

Sr 2+

Al 3+

Cr 3+

Fe 2+

Fe 3+

Ni 2+

Co 2+

Mn 2+

Zn 2+

Ag +

Hg 2+

Pb 2+

Sn 2+

Cu 2+

OH –

–

F –

–

Cl –

Br –

I –

S 2-

–

HS –

SO₃ 2-

–

HSO₃ –

SO₄ 2-

–

HSO₄ –

–

NO₃ –

–

NO₂ –

PO₄ 3-

–

CO₃ 2-

CH₃COO –

–

SiO₃ 2-

Ацетальдегид

Ацетальдегид (систематическое название этанал) представляет собой органическое химическое соединение с формулой CH3CHO, иногда сокращенно называемое MeCHO (Me = метил). Это один из наиболее важных альдегидов, широко распространенных в природе и производимых в промышленных масштабах. Ацетальдегид встречается в кофе, хлебе и спелых фруктах и производится растениями. Вещество также производится путем частичного окисления этанола ферментом печени алкогольдегидрогеназой, и является причиной похмелья после употребления алкоголя. Пути воздействия на организм включают воздух, воду, землю или грунтовые воды, а также алкоголь и курение. Потребление дисульфирама ингибирует ацетальдегиддегидрогеназу, фермент, ответственный за метаболизм ацетальдегида , тем самым вызывая его накопление в организме.

Международное агентство по исследованию рака (IARC) включило ацетальдегид в группу 1 канцерогенов. Ацетальдегид является «одним из наиболее часто встречающихся токсинов воздуха с риском рака более одного на миллион». 1)

История

Впервые ацетальдегид был обнаружен шведским фармацевтом / химиком Карлом Вильгельмом Шееле (1774); затем его исследовали французские химики Антуан Франсуа, граф де Фуркруа и Луи Николя Воклен (1800), и немецкие химики Иоганн Вольфганг Доберейнер (1821, 1822, 1832) и Юстус фон Либих (1835). В 1835 году Либих назвал его «альдегидом», позднее название было изменено на «ацетальдегид» 2) .

Производство

В 2003 году мировое производство ацетальдегида составило около 1 миллиона тонн. До 1962 года этанол и ацетилен были основными источниками ацетальдегида. С тех пор этилен является доминирующим сырьем. 3) Основным методом производства является окисление этилена в процессе Вакера, который включает окисление этилена с использованием гомогенной системы палладий / медь: 2 CH2 = CH2 + O2 → 2 CH3CHO В 1970-х годах мировая производительность процесса прямого окисления Wacker-Hoechst превышала 2 миллиона тонн в год. Меньшие количества могут быть получены путем частичного окисления этанола в экзотермической реакции. Этот процесс обычно проводится на серебряном катализаторе при температуре около 500–650 °C. CH3CH2OH + 1⁄2O2 → CH3CHO + H2O Этот метод является одним из старейших способов промышленного получения ацетальдегида.

Другие методы

Гидратация ацетилена

До процесса Вакера и доступности дешевого этилена, ацетальдегид производился путем гидратации ацетилена. Эта реакция катализируется солями ртути (II): C2H2 + Hg2 + + H2O → CH3CHO + Hg Механизм включает промежуточный виниловый спирт, который таутомеризуется в ацетальдегид. Реакцию проводят при 90–95 ° С, а образовавшийся ацетальдегид отделяют от воды и ртути и охлаждают до 25–30 ° С. В процессе мокрого окисления, сульфат железа (III) используется для повторного окисления ртути обратно в соль ртути (II). Полученный сульфат железа (II) окисляется в отдельном реакторе азотной кислотой.

Окисление этанола

Традиционно ацетальдегид получают частичным дегидрированием этанола: CH3CH2OH → CH3CHO + H2 В этом эндотермическом процессе пары этанола пропускаются при температуре 260–290 ° C через катализатор на основе меди. Этот процесс когда-то был привлекателен из-за ценности побочного продукта водорода, но в наше время экономически невыгоден.

Гидроформилирование метанола

Гидроформилирование метанола с помощью катализаторов, таких как соли кобальта, никеля или железа, также приводит к получению ацетальдегида, хотя этот процесс не имеет промышленного значения. Ацетальдегид образуется из синтез-газа с небольшой селективностью.

Реакции

Как и многие другие карбонильные соединения, ацетальдегид таутомеризуется с образованием энола (винилового спирта; название IUPAC: этенол): CH3CH = O⇌CH2 = CHOH ∆H298, г = +42,7 кДж / моль Константа равновесия составляет 6×10−7 при комнатной температуре, поэтому относительное количество энольной формы в образце ацетальдегида очень мало. 4) При комнатной температуре ацетальдегид (CH3CH = O) более стабилен, чем виниловый спирт (CH2 = CHOH), на 42,7 кДж / моль: В целом, кето-энольная таутомеризация происходит медленно, но катализируется кислотами. Фотоиндуцированная таутомеризация кето-энола является жизнеспособной в атмосферных или стратосферных условиях. Эта фототавтомеризация имеет отношение к атмосфере Земли, поскольку считается, что виниловый спирт является предшественником карбоновых кислот в атмосфере.

Реакции конденсации

Ацетальдегид является распространенным электрофилом в органическом синтезе. 5) В реакциях конденсации, ацетальдегид является прохиральным. Он используется главным образом в качестве источника синтона «CH3C + H (OH)» в альдоле и связанных с ним реакциях конденсации. Реагенты Гриньяра и литийорганические соединения реагируют с MeCHO с образованием гидроксиэтильных производных. В одной из наиболее впечатляющих реакций конденсации, три эквивалента формальдегида добавляют к MeCHO с получением пентаэритрита, C (CH2OH) 4. В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, давая после гидролиза аминокислоту аланин. Ацетальдегид может конденсироваться с аминами с образованием иминов; например, с циклогексиламином с получением N-этилиденциклогексиламина. Эти имины могут быть использованы для направления последующих реакций, таких как альдольная конденсация. Это вещество также является строительным блоком в синтезе гетероциклических соединений. В одном примере он превращается после обработки аммиаком в 5-этил-2-метилпиридин («альдегид-коллидин»). 6)

Производные ацеталя

Три молекулы ацетальдегида конденсируются с образованием «паральдегида», циклического тримера, содержащего простые связи C-O. Аналогичным образом, конденсация четырех молекул ацетальдегида дает циклическую молекулу метальдегида. Паральдегид может быть получен с хорошим выходом с использованием сернокислотного катализатора. Метальдегид получают только с выходом в несколько процентов и при охлаждении, часто с использованием HBr вместо H2SO4 в качестве катализатора. При температуре -40 °C в присутствии кислотных катализаторов образуется полиацетальдегид. Ацетальдегид образует стабильный ацеталь при реакции с этанолом в условиях, благоприятствующих дегидратации. Продукт CH3CH (OCH2CH3) 2 формально называют 1,1-диэтоксиэтаном, но обычно называют «ацеталем». Это может привести к путанице, так как «ацеталь» чаще используется для описания соединений с функциональными группами RCH (OR ‘) 2 или RR’C (OR’ ‘) 2, а не для ссылки на это конкретное соединение – фактически 1,1-диэтоксиэтан также описывается как диэтилацеталь ацетальдегида.

Предшественник винилфосфоновой кислоты

Ацетальдегид является предшественником винилфосфоновой кислоты, которая используется для изготовления клеев и ионопроводящих мембран. Последовательность синтеза начинается с реакции с трихлоридом фосфора: 7)

Биохимия

В печени фермент алкогольдегидрогеназа окисляет этанол в ацетальдегид, который затем дополнительно окисляется в безвредную уксусную кислоту ацетальдегиддегидрогеназой. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD + до NADH. В головном мозге, фермент каталаза в основном отвечает за окисление этанола в ацетальдегид, а алкогольдегидрогеназа играет незначительную роль. Последние стадии алкогольной ферментации у бактерий, растений и дрожжей включают превращение пирувата в ацетальдегид и диоксид углерода ферментом пируватдекарбоксилазой с последующим превращением ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, которая работает в обратном направлении.

Использование

Традиционно ацетальдегид использовали, в основном, в качестве предшественника уксусной кислоты. Этот метод больше не используется, потому что уксусная кислота более эффективно производится из метанола в процессах Monsanto и Cativa. Ацетальдегид является важным предшественником производных пиридина, пентаэритрита и кротонового альдегида. Мочевина и ацетальдегид образуют полезную смолу. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом с образованием этилидендиацетата, предшественника винилацетата, который используется для производства поливинилацетата. Мировой рынок ацетальдегида сокращается. На спрос повлияли изменения в производстве пластификаторов, которые сместились из-за того, что н-бутиральдегид реже производится из ацетальдегида, а не образуется при гидроформилировании пропилена. Аналогично, уксусная кислота, однажды произведенная из ацетальдегида, производится преимущественно с помощью более дешевого процесса карбонилирования метанола. Влияние на спрос привело к росту цен и, следовательно, замедлению процессов на рынке. Китай является крупнейшим потребителем ацетальдегида в мире, на его долю пришлось почти половина мирового потребления в 2012 году. Основное использование – производство уксусной кислоты. Ожидается, что другие области применения, такие как пиридины и пентаэритритол, будут расти быстрее, чем уксусная кислота, но объемы не достаточно велики, чтобы компенсировать снижение уксусной кислоты. Как следствие, общее потребление ацетальдегида в Китае может немного вырасти до 1,6% в год до 2018 года. Западная Европа является вторым по величине потребителем ацетальдегида в мире, на долю которого приходится 20% мирового потребления в 2012 году. Как и в случае с Китаем, западноевропейский рынок ацетальдегида будет расти очень незначительно – 1% в год в течение 2012–2018 гг. Однако, Япония может стать потенциальным потребителем ацетальдегида в течение следующих пяти лет из-за нового использования в промышленном производстве бутадиена. Поставки бутадиена были нестабильными в Японии и в остальной части Азии. Это должно обеспечить столь необходимый стимул для вялого рынка с 2013 года.

Безопасность

Пределы воздействия

Пороговое предельное значение составляет 25 частей на миллион (STEL / потолочное значение), а MAK (максимальная концентрация на рабочем месте) составляет 50 частей на миллион. При 50 ч / млн ацетальдегида не наблюдается раздражения или локального повреждения ткани слизистой оболочки носа. При поглощении организмом, ацетальдегид быстро метаболизируется в печени до уксусной кислоты. Лишь небольшая часть выдыхается без изменений. После внутривенного введения период полураспада в крови составляет приблизительно 90 секунд.

Опасности

Токсичность

Ацетальдегид токсичен при наружном применении в течение длительного времени, является раздражителем и вероятным канцерогеном. Ацетальдегид естественным образом разрушается в организме человека, но было показано, что он выделяется с мочой крыс.

Раздражение

Ацетальдегид является раздражителем кожи, глаз, слизистых оболочек, горла и дыхательных путей. Это происходит при концентрациях до 1000 чнм. Симптомы воздействия этого соединения включают тошноту, рвоту и головную боль. Эти симптомы могут возникнуть не сразу. Порог восприятия ацетальдегида в воздухе находится в диапазоне от 0,07 до 0,25 ч / млн. При таких концентрациях, очевиден фруктовый запах ацетальдегида. Раздражения конъюнктивы наблюдались после 15-минутного воздействия концентраций 25 и 50 частей на миллион, но о переходном конъюнктивите и раздражении дыхательных путей сообщалось после воздействия 200 частей на миллион ацетальдегида в течение 15 минут. Вещество обладает общим наркотическим действием, и большие дозы могут даже привести к смерти от дыхательного паралича. Ацетальдегид также может вызывать сонливость, бред, галлюцинации и потерю интеллектуальных способностей. Воздействие может также вызывать серьезные повреждения рта, горла и желудка; скопление жидкости в легких, хронические респираторные заболевания, повреждение почек и печени, раздражение горла, головокружение, покраснение и отек кожи.

Канцерогенность

Ацетальдегид является канцерогенным для человека. 9) В 1988 году Международное агентство по исследованию рака заявило: «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) у экспериментальных животных». В октябре 2009 года Международное агентство по исследованию рака обновило классификацию ацетальдегида, и заявило, что ацетальдегид, включенный и выработанный эндогенно из алкогольных напитков, является канцерогеном I группы для людей. Кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК и вызывает ненормальное развитие мышц, поскольку он связывается с белками. 10)

Отягчающие факторы

Болезнь Альцгеймера

Люди с генетическим дефицитом фермента, ответственного за превращение ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь больший риск болезни Альцгеймера. «Эти результаты показывают, что дефицит ALDH2 является фактором риска для болезни Альцгеймера с поздним началом…» 11)

Генетические условия

Исследование 818 пьющих алкоголиков показало, что люди, подвергающиеся воздействию большего количества ацетальдегида, чем обычно, из-за дефекта в гене ацетальдегиддегидрогеназы, подвержены большему риску развития рака верхних отделов желудочно-кишечного тракта и печени.

Дисульфирам

Препарат дисульфирам (антабус) предотвращает окисление ацетальдегида в уксусную кислоту. Антабус иногда используется как средство лечения для алкоголиков, желающих оставаться трезвыми.

Источники воздействия

Воздух в помещении

Ацетальдегид является потенциальным загрязнителем на рабочем месте, в помещении и окружающей среде. Более того, большинство людей проводят более 90% своего времени в помещениях, увеличивая воздействие и риск для здоровья. Во французском исследовании, средняя концентрация ацетальдегидов в помещении, измеренная в 16 домах, была примерно в семь раз выше, чем концентрация наружного ацетальдегида. В гостиной было в среднем 18,1 ± 17,5 мкг м-3, а в спальне – 18,2 ± 16,9 мкг м-3 ацетальдегида, тогда как наружный воздух содержал среднюю концентрацию 2,3 ± 2,6 мкг м-3. Был сделан вывод, что летучие органические соединения (ЛОС), такие как бензол, формальдегид, ацетальдегид, толуол и ксилолы, должны рассматриваться в качестве приоритетных загрязнителей с точки зрения их воздействия на здоровье. Было отмечено, что в отремонтированных или полностью новых зданиях концентрации ЛОС часто на несколько порядков выше. Основными источниками ацетальдегидов в домах являются строительные материалы, ламинат, линолеум, деревянные лакированные и пробковые / сосновые полы. Он также встречается в пластиковых водоэмульсионных и матовых эмульсионных красках, в деревянных потолках, а также в мебели из дерева, ДСП, фанеры сосны. 12)

Наружный воздух

Использование ацетальдегида широко распространено в различных отраслях промышленности, и возможны его сбросы в сточные воды или воздух при производстве, использовании, транспортировке и хранении. Источники ацетальдегида включают выбросы от сжигания топлива от стационарных двигателей внутреннего сгорания и электростанций, которые сжигают ископаемое топливо, древесину или мусор, от добычи нефти и газа, нефтеперерабатывающих заводов, цементных печей, лесозаготовительных и лесоперерабатывающих заводов и бумажных фабрик. Ацетальдегид также присутствует в выхлопных газах автомобилей и дизельных двигателей. В результате, ацетальдегид является «одним из наиболее часто встречающихся авиационных ядов с риском рака более одного на миллион».

Табачный дым

Было показано, что природные полисахариды табака, включая целлюлозу, являются основными прекурсорами, делающими ацетальдегид важной составляющей табачного дыма. 13) Было продемонстрировано, что ацетальдегид обладает синергетическим эффектом с никотином в исследованиях зависимости на грызунах. Ацетальдегид также является наиболее распространенным канцерогеном в табачном дыме; он растворяется в слюне во время курения.

Курение конопли

Ацетальдегид был обнаружен в дыму каннабиса. Это открытие стало возможным благодаря использованию новых химических методов, которые продемонстрировали, что присутствующий ацетальдегид вызывает повреждение ДНК в лабораторных условиях.

Потребление алкоголя

Многие микробы производят ацетальдегид из этанола, но они имеют меньшую способность расщеплять ацетальдегид, что может привести к накоплению ацетальдегида в слюне, желудочной кислоте и кишечном содержимом. Ферментированная пища и многие алкогольные напитки также могут содержать значительные количества ацетальдегида. По-видимому, ацетальдегид, полученный в результате окисления этанола, табачного дыма и диеты, в слизистой оболочке или микробами, действует как кумулятивный канцероген в верхних отделах пищеварительного тракта человека. По мнению Научного комитета Европейской комиссии по безопасности потребителей (SCCS) «Мнение об ацетальдегиде» (2012), предел особого риска для косметических средств составляет 5 мг / л, и ацетальдегид не должен использоваться в средствах для полоскания рта. 14)

Пластмассы

Ацетальдегид также образуется в результате термического разложения или ультрафиолетового фотодеградации некоторых термопластичных полимеров во время или после изготовления. Один распространенный пример – если оставить бутылку воды в машине без кондиционера на несколько часов в жаркий солнечный день, можно заметить странный сладкий вкус воды после разрушения контейнера из полиэтилентерефталата (PETE). Водная промышленность обычно признает 20-40 частей на миллиард в качестве порога вкуса / запаха для ацетальдегида. Уровень, при котором средний потребитель может обнаружить ацетальдегид, все еще значительно ниже, чем любая токсичность. 15)

Candida

Было показано, что у пациентов с потенциально канцерогенными заболеваниями полости рта Candida albicans продуцирует ацетальдегид в количествах, достаточных для возникновения проблем.

Альдегиды

Альдегиды – летучие жидкости органического состава, являющиеся продуктом неполного окисления спиртов. Карбонильная группа в молекулах альдегидов связана с одним атомом водорода и одной группой R.

Не часто встречаются в природе в отдельном виде, но, несомненно, играют важную роль в физиологических процессах растений и животных. Общая формула альдегидов C_nH_2nO.

Многие альдегиды имеют специфический запах. Высшие альдегиды, в особенности непредельные, используются в пищевой промышленности и парфюмерии.

Номенклатура и изомерия альдегидов

Названия альдегидов формируются путем добавления суффикса “аль” к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метаналь, этаналь, пропаналь, бутаналь, пентаналь и т.д.

Вы можете встретить их молекулярные формулы, где группа OH записана наоборот – HO. Например: метаналь – HCHO, этаналь – CH₃CHO, пропаналь – C₂H₅CHO. Это делают специально для того, чтобы их было легче отличить от спиртов.

Многие альдегиды имеют тривиальные названия. Наиболее известные: метаналь – формальдегид, этаналь – ацетальдегид. Замечу, что формалином называется 40% раствор формальдегида.

Для альдегидов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия с кетонами.

Получение альдегидов и кетонов

Окисление спиртов

Важно заметить, что при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов – кетоны. Окисление с помощью оксида меди относится к лабораторным способам получения альдегидов.

Этот способ также просто осуществить в лабораторных условиях. При пиролизе (нагревании без доступа кислорода) кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот возможно получение кетонов.

В присутствии катализатора и при нагревании спиртов от гидроксогруппы и прилежащего к ней атома углерода отщепляется по атому водорода. В результате образуется карбонильная группа.

Реакцией Кучерова называют гидратацию алкинов в присутствии солей двухвалентной ртути.

В результате такой реакции ацетилен превращается в уксусный альдегид. Все остальные его гомологи: пропин, бутин, пентин и т.д. превращаются в соответствующие кетоны.

Для получения альдегида два атома галогена должны находиться у первичного атома углерода, для получения кетонов – у вторичного.

В результате такого гидролиза образуются двухатомные спирты, в которых две OH-группы прилежат к одному атому углерода. Такие соединения неустойчивы и распадаются на карбонильное соединение (альдегид или кетон) и воду.

В промышленности окислением метана при температуре 500 °C и в присутствии катализатора получают формальдегид.

В прошлой теме, посвященной фенолам, мы касались данного способа. В результате такой реакции образуется не только фенол, но и ацетон.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Запомните, что для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по карбонильной группе. Это является важным отличием альдегидов от карбоновых кислот, для которых реакции присоединения не характерны.

Для понимания механизма реакции важно вспомнить об электроотрицательности. В карбонильной группе кислорд, как более электроотрицательный элемент, тянет электронную плотность на себя от углерода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода частичный положительный (δ+).

Основы школьного курса физики подсказывают, что отрицательный заряд притягивает положительный: именно так и будет происходить при присоединении различных молекул к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

Реакция гидрирования альдегидов происходит по типу присоединения, сопровождается разрывом двойной связи в карбонильной группе. Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных, а гидрирование кетонов – вторичных спиртов.

В результате полного окисления, горения, образуется углекислый газ и вода.

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот в лабораторных условиях. Это осуществляется с помощью известной реакции серебряного зеркала. Данная реакция является качественной для альдегидов.

Кетоны, в отличие от альдегидов, в реакции окисления не вступают.

Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли

Важно заметить, что при окислении метаналя, образовавшаяся муравьиная кислота тут же окисляется до угольной кислоты, которая распадается на углекислый газ и воду. Это связано с интересным фактом – наличием альдегидной группы у муравьиной кислоты.

Окисление также возможно другим реагентом – гидроксидом меди II. Эта реакция также относится к качественным для альдегидов, в результате образуется кирпично-красный осадок оксида меди I.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Этаналь

Этаналь (уксусный альдегид) — второй член гомологического ряда алифатических альдегидов. Бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, при разбавлении водой приобретает фруктового запаха. Промежуточный продукт обмена веществ в живом организме. Применяется для производства ацетатов целлюлозы, уксусной кислоты, бутанола и др.

Строение

В этаналя, как и у любого другого альдегида, три атома соединены с центральным тригонально атомом (а именно: атом кислорода, атом водорода и атом углерода). Все они лежат в одной плоскости с этим тригонально атомом. Все углы связей тригонального атома с этими атомами близки к 120 °.

В карбонильной группе есть очень большая разница в электроотрицательности между атомами углерода и кислорода. Это отражается в большом дипольном моменте уксусного альдегида. Электроны связи распределены неравномерно, поэтому молекула этаналя сильно полярная. Для качественного описания природы связи в карбонильной группе обычно используют представление о двойной связь, содержащая σ- и π-компоненты с двумя парами несвязанных (n) электронов у атома кислорода. Принято, что тригонально атом углерода находится в состоянии sp 2 гибридизация и образует σ-связь с водородом и другим атомом углерода.

Физические свойства

Этаналь, как и все альдегиды, не способен образовывать водородных связей, поэтому его температура кипения составляет лишь 20,16 ° C. При обычных условиях — это бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, при разбавлении водой приобретает фруктового запаха. Хорошо растворяется в воде, спирте, эфире.

Получение

Процесс Вакера

Главным промышленным способом получения уксусного альдегида является процесс Вакера. Он заключается в окислении этилена, который получают при крекинга углеводородов. Этот способ имеет гораздо большее значение, чем окисления, каталитическая дегидрогенизация этанола или гидратация ацетилена. В процессе Вакера этилен окисляют в водном растворе, хлорид меди (II) и хлорид палладия (II). В одностадийном варианте катализатор регенерируют кислородом в условиях непрерывного синтеза, в двухстадийном варианте катализатор регенерируют воздухом в отдельном реакторе. Реакция катализируется палладием.

С дигалогенопохидних

В результате гидролиза дигалогенопохидних с двумя атомами галогена при одном атоме углерода образуются двухатомные спирты, содержащие две гидроксильные группы также при одном атоме углерода. Такие диолы крайне неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды. Таким образом с 1,1-дихлорэтана можно получить этаналь.

С этанола

При окислении этанола кислородом воздуха при температуре 300-500 ° С при наличии катализаторов, а также такими окислителями, как хромовая смесь, оксид хрома (VI), марганца (IV) оксид и др., Образуется уксусный альдегид.

Данный процесс довольно сложно остановить на стадии образования альдегида и он может длиться до получения уксусной кислоты.

С этанола этаналь можно получить и дегидрогенизации. Для этого испарения спирта необходимо пропустить над катализаторами (цинк, медь) при высоких температурах.

С ацетилена

Этаналь можно получить гидратацией ацетилена. В качестве катализаторов в процессе применяются соли ртути.

Химические свойства

Нуклеофильное присоединение

Взаимодействие с цианидами металлов

При взаимодействии этаналя с солями цианидной кислоты образуются гидроксинитрилы. Сама синильная кислота малодиссоциированных. Поэтому реакцию проводят в щелочной среде, где образуется цианид-ион, который является активной нуклеофильного частью.

Реакция является весьма важной в органической химии. Во-первых, она позволяет продлить карбоновый цепь исходного соединения на один атом углерода. Во-вторых, продукт реакции — 2-гидроксипропанонитрил служит исходным продуктом для синтеза соответствующей гидроксикарбоновои кислоты.

Взаимодействие с водой

Уксусный альдегид вступает в обратимую реакцию гидратации, образуя соответствующий гидрат.

Этаналь в водном растворе гидратированный на 51%.

Взаимодействие со спиртами

Спирты, как и вода, обратимо присоединяются к этаналя с образованием пивацеталей. В спиртовых растворах пивацетали находятся в равновесии с уксусным альдегидом. Так, в этанольная растворе этаналя содержится около 30% пивацеталю (1-етоксиетанолу) (в расчете на альдегид).

При взаимодействий со второй молекулой спирта в условиях кислотного катализа пивацетали превращаются в ацетали.

Взаимодействие с аминами

На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи карбонильной группы. Первичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии, ведь соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта и образуется имин (основа Шиффа).

Подобно взаимодействия с первичными аминами проходят реакции этаналя с такими производными аммиака, как гидроксиламин, гидразин, фенилгидразин _{_C} 6 H 5 NHNH ₂ и др. Образующиеся производные уксусного альдегида — оксимы, гидразоны, фенилгидразоны — обычно устойчивы кристаллическими веществами с четкими температурами плавления.

Восстановление

Этаналь восстанавливается до этанола. Одним из эффективных восстановителей является алюмогидрида лития LiAlH _4. Он играет роль поставщика гидрид-ионов H -, которые являются нуклеофильными частицами и присоединяются по двойной связи. Для преобразования образованного сначала алкоксид-иона в спирт после окончания восстановления в реакционную среду добавляют воду.

В промышленности этаналь превращают в этанол в результате каталитической гидрогенизации. Реакцию проводят, пропуская пары альдегида в смеси с водородом над никелевым или палладиевого катализатора.

Альдольно-кротоновая конденсация

В результате взаимодействия в щелочной среде двух молекул этаналя образуется 3-гидроксибутаналь.

Поскольку продукт реакции содержит в молекуле гидроксильную и альдегидную группы, его назвали альдоль (от слов альдегид и алкоголь), а сама реакция конденсации оксосоединений в щелочной среде получила название альдольной конденсации. Эта реакция имеет большое значение в органическом синтезе, поскольку позволяет синтезировать различные гидроксикарбонильни соединения. Альдольно конденсацию можно проводить в смешанном варианте, с использованием различных карбонильных соединений.

Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды и образованием α, β-ненасыщенного карбонильной соединения. В таком случае реакция называется кротонов конденсацией. Такое происходит часто, когда реакцию проводят при повышенной температуре.

Реакции окисления

Реакция «серебряного зеркала»

Одной из качественных реакций для определения альдегидной группы реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегида аргентум (I) оксидом. Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору аргентум (I) нитрата раствор гидроксида щелочного металла. В растворе аммиака аргентум (I) оксид образует комплексное соединение под названием гидроксид диаминсрибла или реактив Толленса. При действии этого соединения на этаналь происходит окислительно-восстановительная реакция. Уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а катион Аргентума восстанавливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — «серебряное зеркало».

Окисления гидроксидом меди

Еще одна качественная реакция на альдегиды заключается в их окислении гидроксида меди (II). При окислении альдегида меди (II) гидроксид, что имеет светло-голубой цвет, восстанавливается до гидроксид меди (I) желтого цвета. Этот процесс проходит при комнатной температуре. Если подогреть исследовательский раствор, то меди (I) гидроксид желтого цвета превращается в оксид меди (I) красного цвета.

Галогенирования

Наличие в молекуле этаналя електроноакцепторний оксогруппы является причиной повышенной реакционной способности атомов водорода, находящихся у атомов углерода в α-положении. Они способны замещаться на атомы галогена.

Полимеризация

Уксусный альдегид подобно формальдегида способен полимеризоваться при наличии следов кислоты. При полимеризации трех молекул этаналя образуется паральдегид — жидкость с температурой кипения 124,5 ° С. При нагревании при наличии кислот он деполимеризуется с образованием исходного уксусного альдегида.

Взаимодействие с аммиаком

Уксусный альдегид реагирует с безводным аммиаком в эфире, давая тригидрат гексагидротриазину, который после дегидратации над серной кислотой образует 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, азотный аналог «паральдегида».

В промышленности этаналь окисляют до уксусной кислоты и пероцтовои кислоты воздухом. Для получения уксусной кислоты окисления обычно проводят в испарениях и при повышенной температуре. Для получения пероцтовои кислоты реакцию проводят при 0 ° С или при более низкой температуре в растворителе. Как промежуточный продукт образуется 1-гидроксиетилперацетат, который разлагается с образованием пероцтовои кислоты и уксусного альдегида. Последний возвращают в цикл.

Применение

Этаналь применяют в промышленности для производства ацетатов целлюлозы, уксусной и пероцтовои кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, 2-етилгексанолу, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинив, 1,3-бутиленгликоль, хлорала. Также используется как восстановитель в производстве зеркал.

Мировое производство в 1982 году составило 2 млн т / год (без СССР).

Физиологическое действие

Животные

Для белых мышей при 2-часовой экспозиции ЛК _{50 =} 21,8 мг / л, при введении в желудок ЛД _{50 =} 1232 мг / кг. Основные симптомы отравления — расстройство дыхания, раздражение слизистых оболочек. Вдыхание этаналя концентрацией 0,5 мг / л в течение семи часов вызывает заметное раздражение слизистых оболочек у кошек. При 2 мг / л — сильное раздражение, а 20 мг / л через 1-2 часа вызывает смерть. Вскрытие показывает отек и воспаление легких. Крысы и морские свинки переносили введение дозы 100 мг / кг в течение 6 месяцев. При этом отмечалось нарушение условнорефлекторной деятельности, повышение артериального давления. Те же изменения вызвала доза 10 мг / кг через 2-3 месяца.

Человек

Порог восприятия запаха составляет 0,0001 мг / л, а уже при 0,004 мг / л ощущается резкий запах. Кроме легкого раздражения слизистых оболочек от 0,1-0,4 мг / л при хроническом воздействии этаналя других патологических изменений не отмечалось. При больших концентрациях наблюдается учащение пульса, ночное потоотделение. При очень больших — удушье, резкий кашель, головные боли, бронхит, воспаление легких. Возможно привыкание к небольших концентраций.

Попадание в организм и преобразования

Задерживается в дыхательных путях кролика в среднем на 60%, около 25% абсорбируется в верхних дыхательных путях. В организме окисляется до уксусной кислоты, которая вступает в нормальный обмен и сгорает в и. Скорость метаболизма большая и кроликов составляет 7-10 мг / мин .. Промежуточным продуктом окисления является ацетон.

Уксусный альдегид структурная формула, история открытия, способы получения

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т. кипения альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип. спирта и кислоты)

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны

2 . В промышленности альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).
Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.

3. Гидротация алкинов (реакция Кучерова)
присоединения воды к ацетилену в присутствии солей ртути приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидротации других гомологов ряда алкинов:

К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды – глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль – в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль – в цитронелловом (

30%) и эвкалиптовом, бензальдегид – в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитической гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеин – окислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды – гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Методы получения альдегидов:

методы окисления или дегидрирования:

дегидрирование спиртов над катализаторами (Ag, Cu) – используется в основном в промышленности;

окисление спиртов хроматами, комплексами триоксида хрома (VI), диметилсульфоксидом, церийаммонийнитратом, иодозобензолом;

окисление спиртов кетонами в присутствии алкоголятов алюминия (р-ция Оппенауэра);

окисление олефинов в присутствии четырехокиси осмия;

озонолиз олефинов;

окисление бензиловых спиртов или бензилгалогенидов нитросоединениями;

окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb;

окисление альдоз гипохлоритом натрия до более короткоцепочной альдозы;

реакция бензилгалогенидов с уротропином с последующим распадом продукта присоединения (реакция Соммле);

окисление бензилгалогенидов диметилсульфоксидом;

окисление метиларенов или метилгетероциклов двуокисью марганца, трехокисью хрома (VI), хлористым хромилом, диоксидом селена;

нитрозирование метиларенов или метилкетонов нитрозилхлоридом;

реакция простых эфиров с трет-бутилпербензоатом с образованием ацеталя, который затем гидролизуется в альдегид;

распад солей нитроалканов под действием разбавленных кислот до альдегида и оксида азота (I) (реакция Нефа);

реакция фенилуксусных кислот с окисью пиридина с образованием ароматических альдегидов;

методы восстановления:

восстановление хлорангидридов кислот через соединения Рейсерта;

восстановление хлорангидридов кислот через тиоэфиры;

восстановление хлорангидридов водородом в присутствии палладия (р-ция Розенмунда);

восстановление хлорангидридов кислот гидридами металлов;

восстановление нитрилов гидридами металлов с последующим гидролизом образующихся альдиминов;

восстановление нитрилов хлоридом олова (II) (реакция Стефена);

восстановление нитрилов, семикарбазидов кислот, гидразидов кислот водородом над никелем Ренея;

восстановление анилидов карбоновых кислот, через образованием имидохлорида и анила (реакция Зонна-Мюллера);

восстановление сложных эфиров алюмогидридами;

разложение арилсульфонилгидразидов кислот (реакция Мак-Фадена и Стивенса);

восстановление карбоновых кислот амальгамой натрия;

совместное разложение карбоновой кислоты с муравьиной кислотой;

введение карбонильной группы (формилирование):

реакция аренов с цианидом цинка и хлороводородом (реакция Гаттермана);

реакция аренов с угарным газом и хлороводородом (реакция Гаттермана-Коха);

реакция аренов с фторангидридом муравьиной кислоты;

реакция аренов с дихлорметилалкиловыми эфирами;

реакция фенолов с триэтилортоформиатом;

реакция аренов с формамидами (реакция Вильсмейера);

реакция фенолов с уротропином (реакция Даффа);

гидроформилирование алкенов действием угарного газа и водорода над катализатором;

реакция солей диазония с формальдоксимом;

взаимодействие реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром, N-метил-N-формиланилином, этоксиметиленанилином;

взаимодействие реактивов Гриньяра с сероуглеродом и семикарбазидом;

реакция алкиллитиевых соединений с диметилформамидом;

формилирование кетонов этилформиатом (реакция Кляйзена);

конденсация триэтилортоформиата с простыми виниловыми эфирами с образованием альдолей и их последующим гидролизом;

реакция фенолов с хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера-Тимана);

гидролиз и расщепление:

гидролиз ацеталей и циклических ацеталей;

расщепление фуранового или пиррольного кольца;

гидролиз 1,3-дитианов, дигидро-1,3-оксазинов;

гидролиз гем-дигалогеналканов;

распад альфа-кетокислот при нагревании в анилине и гидролиз образующегося основания Шиффа (альфа-кетокислоты можно получить из альфа-аминокислот окислением);

нагревание альфа-гидроксикислот с разложением их до угарного газа, альдегида и воды;

присоединение и конденсации:

гидратация ацетилена над ртутными катализаторами с образованием ацетальдегида;

присоединение спиртов к ацетиленам и перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена);

альдольная конденсация альдегидов;

конденсация Манниха к альдегидам;

реакция Михаэля с альдегидами;

перегруппировки:

перегруппировки пинаконов;

перегруппировка аллиловых спиртов;

перегруппировка эпоксидов;

распад альфа-гидроксиацетофенонов в кислой среде;